鋯為稀有高熔點金屬，熔點為1852 ±2 ℃，沸點為4377 ℃，密度為6.49 g/cm ³ 。金屬鋯的熱中子吸收截面很小(0.18 b)，被廣泛用于制作核反應(yīng)堆堆芯的包殼材料〔1-4〕 。同時鋯作為合金材料具有優(yōu)異的耐蝕性、強度及加工性能〔5〕 ，金屬鋯及其合金在石油化工〔6〕 、有色冶金 〔7〕 、鋼鐵冶金 〔8〕 等領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用。金屬鋯的純度能顯著影響其金屬的固有特性。因此，研究高純金屬鋯的制備方法得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。碘化精煉法〔9〕 是制備高純金屬鋯的重要方法，其制備的結(jié)晶鋯棒具有純度高、氣體含量小、加工性能好等諸多優(yōu)點，國內(nèi)外關(guān)于碘化制備結(jié)晶鋯的研究成為熱點。本文簡述了碘化法生產(chǎn)鋯晶棒的原理，并重點對碘化設(shè)備和碘化提純影響因素的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1、 碘化法原理

碘化法最早起源于 1896 年，是制備多種高純金屬的一種重要方法。其原理〔10-12〕 是在真空密閉容器中，碘蒸氣在較低溫度下與粗金屬發(fā)生反應(yīng)，生成可揮發(fā)性的四碘化物，生成的四碘化物擴散至溫度較高的熾熱母絲上時發(fā)生分解，生成純金屬和碘蒸氣，金屬沉積在母絲上，使母絲不斷長大，碘蒸氣則返回低溫區(qū)繼續(xù)與原料粗金屬反應(yīng)，過程反復(fù)進(jìn)行，碘起“搬運工”作用。其過程可用如下流程表示:

圖 1 原理流程示意圖

Fig. 1 Schematic diagram of the process principle

碘化提純金屬的三個主要條件為:1)金屬能在較低溫度下生成較易揮發(fā)的化合物;2)所生成的化合物應(yīng)能在低于金屬熔點的較高溫度下分解;3)化合物的分解和金屬的沉積速度應(yīng)大于絲上金屬的蒸發(fā)速度。鈦、鋯、鉿是符合以上條件的典型金屬，因此碘化法主要應(yīng)用于金屬鈦、鋯、鉿的提純制備。由于碘不與金屬氧化物、氮化物等發(fā)生反應(yīng)，因此，碘化法能顯著降低金屬中的氣體雜質(zhì)含量。同時，對多種不與碘發(fā)生反應(yīng)或與碘反應(yīng)不生成揮發(fā)性碘化物的金屬雜質(zhì)也具有良好的去除效果。Emelyanov等〔10〕 對碘化法制備結(jié)晶鋯棒的工藝過程進(jìn)行了研究，其反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)式表示:低溫區(qū):(粗鋯)

Zr(s) +2I ₂ → ZrI ₄ (1)

生成的 ZrI ₄ 在高溫母絲上分解為金屬鋯和碘原子:

高溫區(qū): (粗鋯)ZrI 4 → Zr(s) +4I(g) (2)

2、 碘化提純設(shè)備

碘化提純的設(shè)備在碘化過程中起著非常重要的作用。碘化提純是在真空密閉容器中進(jìn)行，反應(yīng)罐通常設(shè)置兩個溫度區(qū)域，低溫區(qū)放置原料，用以生成揮發(fā)性碘化鋯。高溫區(qū)設(shè)置母絲，用來沉積金屬鋯。另外，設(shè)置有加碘系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電控系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)等部分。早期的試驗研究所用碘化反應(yīng)裝置通常以石英制成，其示意圖如圖 2 所示〔13〕 。這種裝置僅能對碘化反應(yīng)進(jìn)行一些機理研究，無法實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

圖 2Emelyanov 實驗室反應(yīng)器示意圖〔13〕

Fig. 2 Schematic diagram of Emelyanov’slaboratory reactor

1—直徑 2mm 的鉬絲;2—直徑 0. 1mm 的鎢絲;3—含碘瓶;4—密封圈;5—粗鋯;6—輔助管

為了實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，國內(nèi)外設(shè)計了各種裝置。由于碘化過程主要反應(yīng)在兩個溫區(qū)，即低溫區(qū)(原料和碘合成四碘化物)和高溫區(qū)(四碘化物分解)，因此設(shè)備在控溫方式上區(qū)別較大。主要包括風(fēng)冷控溫、水冷鹽浴控溫、油冷鹽浴控溫和鹽浴控溫等幾種。風(fēng)冷控溫如圖 3 所示〔14〕 ，反應(yīng)容器采用不銹鋼罐式結(jié)構(gòu)。罐體連接真空系統(tǒng)，獲得真空環(huán)境。罐體采用外熱式加熱爐加熱，獲得碘化溫度。罐內(nèi)母絲通電自熱，獲得分離結(jié)晶溫度。反應(yīng)過程放熱時，用冷卻風(fēng)機降溫。反應(yīng)容器采用不銹鋼按真空容器設(shè)計;真空系統(tǒng)使容器獲得必要真空，防止稀有金屬氧化和獲得潔凈環(huán)境。

圖 3 王永勝反應(yīng)設(shè)備示意圖 〔14〕

Fig. 3 Thereaction equipment of Wang Yongsheng

1—風(fēng)管;2—真空系統(tǒng);3—加碘瓶;4—鋯母絲;5—反應(yīng)罐; 6—粗鋯;7—鉬屏;8—電阻絲

該碘化裝置由于采用底部吹風(fēng)控溫，在碘化反應(yīng)過程中，易導(dǎo)致反應(yīng)罐底部溫度過低，而罐體上部溫度卻得不到有效控制，因此，碘化反應(yīng)進(jìn)行時間較短。尹延西等〔15〕 研究了另外一種反應(yīng)爐爐體風(fēng)冷控溫裝置，其裝置使罐底和罐壁所受風(fēng)壓大體相同，可以有效的使罐壁受熱均勻，如圖 4 所示。雖然風(fēng)冷的方式可以有效的調(diào)節(jié)爐壁溫度，但是對于爐壁溫度的測試不是很準(zhǔn)確。陳懷浩等〔16〕設(shè)計了一種碘化反應(yīng)裝置，其裝置采用油冷熔鹽控溫，這種方法進(jìn)一步改善了爐壁溫度的控制問題。

圖 4 一種風(fēng)冷控溫裝置示意圖 〔15〕

Fig. 4 Schematic diagram of a temperature controlling device by air cooling

(左圖為裝置剖面主視圖;中間圖為縱向出風(fēng)口的排布;右圖為剖面俯視圖)

1—送風(fēng)管;2—圓盤形總風(fēng)管;3—分風(fēng)管;4—出風(fēng)口;5—出風(fēng)口;6—反應(yīng)爐殼;7—反應(yīng)爐體;8—熱交換器;9—變頻風(fēng)機;10—出水口;11—進(jìn)水口

可以有效地控制爐壁溫度，而且使用熱電偶可以比較準(zhǔn)確地測出其爐壁溫度。美國采用鹽浴控溫方式進(jìn)行控溫，也可有效控溫，生產(chǎn)效率高，但存在設(shè)備比較復(fù)雜，連續(xù)生產(chǎn)困難等問題。

3、 碘化影響因素

金屬鋯碘化提純是個比較復(fù)雜的過程，原料、原料溫度、母絲溫度及加碘量等均對提純效果具有影響。上述因素對碘化過程的影響分述如下。

3.1 原料

碘化原料通?？蔀楹＞d鋯或后期加工的鋯車屑廢料等。原料的形狀、表面氧化程度和表面氣體附著情況顯著影響著碘化反應(yīng)速度。

原料的形狀決定了原料的接觸面積，接觸面積越大，反應(yīng)越快。因此在制作反應(yīng)設(shè)備時一般將原料鋯置于反應(yīng)器壁上，并用鉬屏隔料網(wǎng)阻隔，這樣就使得其有充分大的接觸面積。當(dāng)原料的表面被氧化，則阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，對于某些被氧化的金屬鋯，需要先進(jìn)行表面處理，應(yīng)將表面的氧化薄膜去除。由于原料長時間放置在空氣中，原料表面上往往吸附有一定量氣體，一般需要預(yù)先除氣。Kotsar 等〔17〕在碘化反應(yīng)前對原料鋯先進(jìn)行了脫氣處理，其工藝條件為:溫度 400 ～ 450 ℃，時間 8 ～ 10 h，真空度1.33 ×10^－2Pa。

3.2 原料溫度

原料溫度決定了生成可揮發(fā)性碘化鋯的種類與生成的速度。Fast〔18〕 研究發(fā)現(xiàn)，隨著原料溫度升高，沉積速率增加，并出現(xiàn)極大值，隨著溫度進(jìn)一步升高，沉積速率降低，如圖 5 所示。沉積速率降低的原因是生成了低價碘化鋯，覆蓋于原料表面，阻礙了碘蒸氣與原料的進(jìn)一步反應(yīng)。而 Doring 和 Moliere〔19〕研究發(fā)現(xiàn)，在沉積速率出現(xiàn)極大值降低以后，隨著溫度升高會出現(xiàn)第二個極大值，這是因為覆蓋在原料表面的低價碘化鋯隨著溫度升高進(jìn)一步和碘蒸氣反應(yīng)生成了可揮發(fā)、高溫下可分解的四價碘化鋯，原料可以繼續(xù)和碘蒸氣接觸反應(yīng)。Emelyanov 等〔13〕 進(jìn)一步研究了原料的溫度對反應(yīng)速率的影響，并用沉積速率隨反應(yīng)器內(nèi)四碘化鋯蒸氣溫度的變化證明了Fast 的觀點，即原料溫度升高，四碘化鋯蒸氣溫度升高，沉積速率增加，并出現(xiàn)極大值，結(jié)果如圖 6 所示。

圖 5 原料溫度與沉積速率的關(guān)系 〔18〕

Fig. 5 Process rate as a function of material temperature

圖 6 ZrI 4 溫度與沉積速率的關(guān)系 〔13〕

Fig. 6 Process rate as a function of tetraiodide temperature

同時還發(fā)現(xiàn)，如果四碘化鋯蒸氣壓穩(wěn)定在碘化反應(yīng)所需范圍內(nèi)，則在原料溫度繼續(xù)增加時，沉積速率可以保持不變。所以，為了更好地得到碘化沉積速率，碘化反應(yīng)設(shè)備應(yīng)能達(dá)到所需真空度并能維持在所需范圍內(nèi)。在目前工業(yè)化生產(chǎn)中，Kotsar 等〔17〕 在研究時認(rèn)為粗鋯溫度設(shè)定在 250 ℃ 左右最好。陳懷浩等〔16〕研究碘化法制備結(jié)晶鋯棒時也有相似的結(jié)論，認(rèn)為碘化過程中在粗鋯溫度 230 ～ 260 ℃時反應(yīng)進(jìn)行的較快。

3.3 母絲溫度

反應(yīng)時母絲的溫度即為可揮發(fā)性碘化鋯分解時的溫度，母絲的溫度決定了碘化鋯能否在母絲上分解和在熱絲上的分解反應(yīng)的快慢問題。對于絲溫的控制，目前一般采用 K 值來表征絲溫溫度〔19〕 ，K =UI 1/3 ，可在碘化前測定絲溫，根據(jù)當(dāng)時的電流、電壓計算 K 值，建立絲溫與 K 值的對應(yīng)關(guān)系，在操作過程中，通過調(diào)節(jié)電流、電壓的方法保持 K 值恒定而使絲溫恒定。

母絲溫度對沉積速率有明顯影響，De boer 和Fast〔18〕 認(rèn)為，在碘化過程的后期，高的絲溫使得沉積速率非?？?，Doring〔19〕 等也得到了相似的結(jié)論，絲溫加快了沉積速率直到 1500 ℃。而 Ｒaynor〔21〕 則認(rèn)為低至 1200 ～ 1300 ℃ 時，沉積速率變?yōu)橐缓愣ǖ某?shù)。Shapiro〔22〕 研究表明，絲溫小于 1400 ℃，沉積速率和絲溫正相關(guān)，超過1400 ℃，沉積速率增長減小，到 1450 ℃后，沉積速率停止增加。Emelyanov 等〔13〕進(jìn)行了進(jìn)一步的試驗研究，其結(jié)果如圖 7 所示。在1000 ～1435 ℃時，母絲溫度強烈影響沉積速率，隨著絲溫的升高，沉積速率增大。而陳懷浩等〔16〕 研究碘化法制備結(jié)晶鋯棒時認(rèn)為母絲溫度在 1400 ℃時更適合反應(yīng)的進(jìn)行。

圖 7 母絲溫度與直徑增長速率的關(guān)系

Fig. 7 Dependence of the process rate on the filament temperature

絲溫對鋯的形核過程也有一定影響，吳享南等〔20〕 認(rèn)為在操作過程中沉積初期取較低溫度，使其較多形核，與母絲結(jié)合牢固，此時晶粒較小，沉積到一定程度后升高絲溫，使沉積速度增加。

3.4 加碘量

碘是反應(yīng)器中非常重要的角色，碘的含量直接影響著反應(yīng)的進(jìn)度。同時也影響著反應(yīng)器中的氣壓的大小。加碘量對沉積速率也有影響，Shapiro〔22〕 研究表明，加碘量影響沉積速率的大小。在碘化過程中，小的加碘量在碘化開始后不久，沉積速率會急劇下降，而隨著加碘量增加，沉積速率增加。這種沉積速率的急劇下降是因為生成了不易揮發(fā)的低價碘化鋯。而 Ｒaynor〔21〕 研究表明，隨著加碘量的增加，沉積速率會出現(xiàn)最大值。其結(jié)果如圖 8 所示。但 Shapiro和 Ｒaynor 的加入碘量對于碘化過程都是過量的。

圖 8 加碘量與沉積速率的關(guān)系 〔21〕

Fig. 8 Dependence of process rate on iodine dosage

圖 9 加碘量與 ZrI 4 氣壓的關(guān)系 〔13〕

Fig. 9 Dependence of tetraiodide vapor pressure on iodine dosage

Emelyanov 等〔13〕 從加不足量的碘的角度進(jìn)行了進(jìn)一步的實驗研究，碘化過程開始后迅速結(jié)束，明顯的原因是生成了低價碘化鋯。Emelyanov 等〔13〕 研究表明反應(yīng)器中 ZrI4 氣壓的大小隨著加碘量的增加開始時呈現(xiàn)直線的關(guān)系，到一定程度不再變化趨于穩(wěn)定，如圖 9 所示(依據(jù)Emelyanov 原始數(shù)據(jù)作圖)。陳懷浩等〔16〕 研究碘化法制備結(jié)晶鋯棒時認(rèn)為初始真空度為 6.0 ×10－3 Pa時比較合適。

表 1 為工業(yè)上原料提純和產(chǎn)品的雜質(zhì)成分分析表〔17〕 。目前工業(yè)上將金屬鋯的純度提高到 3N 以上，尤其是可以有效地除去原料中的氣體雜質(zhì)。

4 、結(jié)語

碘化法制備結(jié)晶鋯是提純金屬鋯的有效方法，從實驗室試驗到工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)歷幾十年，制備的結(jié)晶鋯棒純度高、氣體雜質(zhì)含量低、加工性能好，純度可達(dá) 3N 以上，是目前提純金屬鋯所用的主要手段之一。但碘化法提純鋯影響因素比較多，設(shè)備能耗大，因而仍有很多問題亟待解決。

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