引言

銅及其合金的廣泛應(yīng)用源于其優(yōu)異的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性以及極高的耐腐蝕性、高強(qiáng)度和可成形性。在制造的銅合金中,沉淀硬化鈹青銅(也稱為鈹銅)具有最高的強(qiáng)度。此外,鈹青銅還具有良好的電導(dǎo)性、熱加工和冷加工過(guò)程中的良好可成形性以及無(wú)火花特性[1]。由于這些特性,銅基合金可用于制造引線框架和電連接器等電子部件。微電子領(lǐng)域的小型設(shè)備也需要具有高強(qiáng)度的銅鈹合金。銅基合金的強(qiáng)度和無(wú)火花特性是某些特定應(yīng)用的關(guān)鍵因素,例如化學(xué)工業(yè)與能源開(kāi)采[2]然而,鈹青銅的主要缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴且有毒。鈹化合物在熔化和鑄造、粘合、焊接、熱變形、切割和磨削過(guò)程中會(huì)釋放有毒的鈹化合物[2]。因此,需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)的金屬材料來(lái)替代銅鈹合金,以避免因鈹?shù)亩拘远鴮?duì)環(huán)境造成污染。

幸運(yùn)的是,在目前環(huán)境友好型研究要求背景下,含有1%~6%(摩爾分?jǐn)?shù))鈦的Cu-Ti二元合金成為了一個(gè)理想的候選材料,Cu-Ti系合金由于損傷容限大、使用壽命長(zhǎng)、強(qiáng)度高、抗彎折性能好、加工性能優(yōu)異而備受關(guān)注。這些合金的電子和物理性能經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后(即加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間)接近于Cu-Be合金,并且銅鈦合金還具有無(wú)火花特性[3-4]?？捎糜谏a(chǎn)高強(qiáng)度彈簧以及耐腐蝕和耐磨的元件,如電子元件、電氣連接、觸點(diǎn)、繼電器、電線、齒輪以及反恐和采礦救援部隊(duì)設(shè)備的組件。此外,由于Cu4Ti金屬間化合物的形成,Cu-Ti合金的強(qiáng)度和硬度都得到了提高,同時(shí)保持了合金塊體的高導(dǎo)電性[5-7]。

1、合金制備

1.1真空熔煉

由于Ti在高溫下的化學(xué)性質(zhì)較為活潑,容易與多種元素及化合物發(fā)生反應(yīng)。在650℃以上時(shí),O2會(huì)向Ti中擴(kuò)散,形成一層堅(jiān)硬的氧化層;在700℃以上時(shí),N2會(huì)與Ti反應(yīng)形成TiN。此外,熔煉過(guò)程中還會(huì)發(fā)生吸氧、吸氣和金屬夾雜等一系列問(wèn)題。由于凝固過(guò)程中不同部位的速度差異以及液態(tài)時(shí)元素密度的不同,導(dǎo)致合金成分的均勻性較差,控制難度較高,從而影響了Cu-Ti合金的綜合性能[8]。因此,Cu-Ti合金通常在真空條件下制備[9]。Cu-Ti合金一般采用真空熔煉,在1350℃保溫0.5h后以1230℃澆注,并反復(fù)熔煉[7,10],所獲得鑄錠的Ti含量接近設(shè)計(jì)含量。目前,真空或氣氛熔煉技術(shù)主要被用來(lái)制備Cu-Ti合金,這些方法具有工藝簡(jiǎn)單及普適性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。張楠[11]采用純度為99.99%的銅絲和純度為99.9%的鈦絲作為原料,采用真空電弧熔煉進(jìn)行合金煉制,每種合金反復(fù)熔煉3次,制備了不同成分的Cu-Ti合金,并測(cè)定了其硬度,如圖1所示。以Cu-5Ti為例,其鑄態(tài)硬度可達(dá)180HV。

即使采用真空熔煉,也會(huì)導(dǎo)致一定量的Ti燒損,進(jìn)而使Ti含量降低。隨著合金中Ti含量的降低,Ti的燒損率升高。張楠[11]通過(guò)ICP測(cè)定了不同鈦含量Cu-Ti合金的成分含量。合金設(shè)計(jì)成分與實(shí)際含量如表1所示。尤其值得注意的是,當(dāng)Ti含量為3.4%左右時(shí),Ti含量的下降較為顯著,達(dá)到了1.32%。這一現(xiàn)象為科研與生產(chǎn)提供了重要的指導(dǎo)意義。

1.2粉末冶金

相較于真空熔煉技術(shù),粉末冶金技術(shù)在Ti成分控制上更為穩(wěn)定。通過(guò)燒結(jié)Cu-Ti材料制造的部件,其硬度和耐磨性有所提升,從而延長(zhǎng)了部件的使用壽命。

然而,采用粉末冶金方法制備Cu-Ti合金,成本較高且生產(chǎn)效率較低,對(duì)于工業(yè)化大生產(chǎn)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。在銅基體中添加純鈦粉會(huì)導(dǎo)致這些顆粒周圍形成不同的金屬間化合物層[12]。金屬間化合物層的形成提高了擴(kuò)散率[13],促使所有鈦顆粒轉(zhuǎn)化為金屬間化合物。這些硬質(zhì)金屬間化合物相的形成最終導(dǎo)致材料的硬度和強(qiáng)度增加。此外,在粉末混合物的強(qiáng)力研磨及RSP工藝的作用下,會(huì)原位形成增強(qiáng)顆粒[14-15],從而有效獲得銅基彌散硬化材料的納米結(jié)構(gòu)。在較高溫度下,銅合金基體材料中引入彌散體,能保持穩(wěn)定且不發(fā)生粗化。

這使得可以將彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化兩種不同的機(jī)制結(jié)合起來(lái),形成多重硬化現(xiàn)象[16]。文獻(xiàn)中已有關(guān)于放電等離子燒結(jié)Cu-Ti粉末或其相關(guān)合金的報(bào)道[17-18],以及放電等離子燒結(jié)過(guò)程中合金的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的研究[19]。Eze[20]在650℃下燒結(jié)了銅鈦混合粉末樣品,制備了純Cu、Cu-1Ti和Cu-2.6Ti樣品。結(jié)果如表2所示,這些樣品的導(dǎo)電率和硬度均優(yōu)于通過(guò)真空熔煉制備的Cu-Ti合金。此外,還研究了燒結(jié)樣品的預(yù)測(cè)屈服強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度,表現(xiàn)出良好的拉伸性能。

2、時(shí)效強(qiáng)化

到目前為止,已經(jīng)開(kāi)展了一些關(guān)于銅鈦二元合金的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究。銅鈦二元合金通過(guò)淬火和時(shí)效處理可獲得高電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度,時(shí)效過(guò)程中物理性能的系統(tǒng)變化以及強(qiáng)化機(jī)理已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。經(jīng)過(guò)在800℃至900℃之間進(jìn)行固溶退火后,立即進(jìn)行水淬,Ti固溶并保留在過(guò)飽和固溶體中[21]。在固溶退火和水淬后的這種過(guò)飽和固溶狀態(tài)下,合金具有最佳的成形性。之后通常在400℃至550℃之間進(jìn)行時(shí)效處理,可促進(jìn)Cu-Ti沉淀物的形成。在沉淀的早期階段,Ti原子聚集并沿著{100}基質(zhì)平面排列,在透射電子顯微鏡(TEM)中,觀察到非常特殊的“波狀”調(diào)制微觀結(jié)構(gòu)[22-23],同時(shí)在X射線衍射(XRD)中形成“邊帶”[24-26]。形成機(jī)制存在爭(zhēng)議,被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)分解[27],或極低成核能的細(xì)小共格沉淀物的‘劇烈’成核[28-30]。當(dāng)形成周期性、半共格、亞穩(wěn)態(tài)相(稱為β'或α-Cu4Ti)時(shí),可獲得最大屈服強(qiáng)度YS[31]。

Nagarjuna表明,通過(guò)增加α-Cu4Ti的體積分?jǐn)?shù),通過(guò)增加Cu-Ti合金中的Ti含量,可以顯著提高屈服強(qiáng)度YS[32]。文獻(xiàn)中將此相描述為四方D1a結(jié)構(gòu)(Ni4Mo型;I4/m),其晶格參數(shù)為a=0.584nm和c=0.362nm,取向關(guān)系為[33]:

(001)α-Cu4Ti//(001)matrix

[100]α-Cu4Ti//[310]matrix

而過(guò)時(shí)效的特征是在晶粒邊界處形成‘胞狀’或‘不連續(xù)’的穩(wěn)定相沉淀,同時(shí)屈服強(qiáng)度YS降低。穩(wěn)定相被稱為具有正交結(jié)構(gòu)的β、Cu3Ti或β-Cu4Ti(Au4Zr;Pnma;a=0.453nm、0.434nm、1.293nm)。

對(duì)于不同熱處理?xiàng)l件下相的轉(zhuǎn)變對(duì)Cu-Ti合金性能的影響,圖2顯示了時(shí)效時(shí)間對(duì)固溶處理Cu-1.5Ti,Cu-2.7Ti,Cu-4.5Ti和Cu-5.4Ti合金硬度的影響[7,34-35]。在550℃時(shí)效時(shí),過(guò)度時(shí)效非常嚴(yán)重,峰值硬度進(jìn)一步降低。合金的過(guò)時(shí)效在400℃時(shí)很輕微,在較高的時(shí)效溫度下則很嚴(yán)重。而強(qiáng)度隨時(shí)效時(shí)間與溫度的變化規(guī)律基本與硬度一致。表3[8,34-35]總結(jié)了部分銅鈦合金900℃固溶2h。450℃峰值時(shí)效16h后所表現(xiàn)的性能。銅鈦二元合金性能與鈹青銅對(duì)比來(lái)看,力學(xué)性能優(yōu)于鈹青銅。另外銅鈦合金生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,原材料豐富,成本較低。但是如果從導(dǎo)電合金角度來(lái)看,其導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于鈹青銅,難以達(dá)到部分導(dǎo)電零件的要求,因此在保證力學(xué)性能的前提下,如何提高CuTi合金的導(dǎo)電率是Cu-Ti合金開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向。

3、變形強(qiáng)化

現(xiàn)有研究表明,冷變形有利于提高Cu-Ti合金的強(qiáng)度。當(dāng)固溶處理后的Cu-Ti合金在時(shí)效之前進(jìn)行冷加工時(shí),在較高應(yīng)變下會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò),這些位錯(cuò)被交錯(cuò)在一起,從而增強(qiáng)了合金的強(qiáng)度。在較高的軋制道次下,超細(xì)晶粒逐漸形成,取代加工硬化效應(yīng),成為強(qiáng)化機(jī)制的主要因素[36-37]。多次軋制Cu-Ti合金的高強(qiáng)度不僅源于加工硬化效應(yīng),還由于在高軋制應(yīng)變下形成了Cu3-Ti2金屬間化合物相[38]。隨著軋制道次的增加,金屬間化合物的相體積分?jǐn)?shù)增加。硬度和抗拉強(qiáng)度的結(jié)果也呈現(xiàn)出隨著金屬間化合物相體積分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng)的趨勢(shì)。此外,變形合金在低溫時(shí)效處理時(shí),會(huì)形成細(xì)小彌散的β'-Cu4Ti沉淀物。隨著其體積分?jǐn)?shù)的增加,合金的強(qiáng)度得到了顯著提高。冷軋變形處理在時(shí)效前進(jìn)行,可以顯著提高峰值硬度,并縮短達(dá)到峰值硬度的時(shí)效時(shí)間。Cu-Ti合金的硬度隨著冷加工和400℃峰值時(shí)效而進(jìn)一步增加。Dutkiewicz[39]、Saji和Hornbogen[40]以及Nagarjuna等[34-35]分別在不同成分的Cu-Ti合金中報(bào)告了類似的行為,如圖3所示。屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨硬度增加而提高,但延展性下降。

綜合表3與表4,可以觀察到相同時(shí)效溫度下,合金預(yù)冷變形時(shí)效后的硬度比未預(yù)變形時(shí)效的較高。隨著變形量的增大,合金的硬度提高,而且出現(xiàn)硬度峰值的時(shí)間縮短。冷變形后,在400℃時(shí)效處理下,合金的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和導(dǎo)電性均隨變形量增加而提高,但伸長(zhǎng)率下降。

4、元素影響

在僅需提高機(jī)械性能的應(yīng)用中,可通過(guò)增加Ti含量來(lái)提升屈服強(qiáng)度,同時(shí)硬度也會(huì)相應(yīng)提高。在不同Ti含量下,Cu-Ti合金的相結(jié)構(gòu)變化及其順序不盡相同。對(duì)于高Ti含量的合金,調(diào)幅分解相的形成先于長(zhǎng)程有序相,并且隨著Ti含量的增加,脫溶(相分離)速度也顯著加快。Cu-Ti合金導(dǎo)電率較低的主要原因在于Ti的添加。由于Cu-Ti合金中Cu4Ti相形成的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力不足,Cu基體中不可避免地會(huì)殘留大量Ti溶質(zhì)。因此,獲得高強(qiáng)度的Cu-Ti合金通常會(huì)以電導(dǎo)率大幅下降為代價(jià)[41]。

目前主要的研究思路是通過(guò)添加第三種合金元素來(lái)改善Cu-Ti合金的導(dǎo)電率。在銅鈦合金中添加某些微量元素會(huì)與Ti形成金屬間化合物,從而消耗溶液中的Ti并提高電導(dǎo)率。不同元素與Ti形成的沉淀相各異,導(dǎo)致基體中Ti的消耗程度和沉淀強(qiáng)化效果不同,因此合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率存在顯著差異[41-53]。通過(guò)添加第三元素形成強(qiáng)化相以提高合金的電導(dǎo)率,首先應(yīng)考慮該元素是否能與Ti,或同時(shí)與Cu和Ti一起形成新相,而不僅僅是與Cu反應(yīng)。其次,應(yīng)考慮熱力學(xué)條件。理想情況下,第三元素應(yīng)與Ti形成新相,并在β'-Cu4Ti沉淀后出現(xiàn),以進(jìn)一步降低基體中的Ti含量,提高電導(dǎo)率,同時(shí)保留β'-Cu4Ti的沉淀強(qiáng)化效果。

如果基體中的Ti含量沒(méi)有顯著降低,電導(dǎo)率的提升可能不明顯。如果新的強(qiáng)化相與β'-Cu4Ti競(jìng)爭(zhēng)Ti原子但強(qiáng)化效果不如β'-Cu4Ti,合金的力學(xué)性能可能會(huì)下降。最后,由于Ti的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于Cu,如果添加的新元素也具有較高的熔點(diǎn),并在熔煉過(guò)程中與Ti形成高熔點(diǎn)、粗大的初生相,那么這些相在后續(xù)的固溶處理過(guò)程中難以消除。這將直接影響合金的整體性能,并削弱時(shí)效強(qiáng)化的效果[42]。

4.1Cu-Ti-Co

鈷在Cu-Ti合金中的作用類似于其在Cu-Be合金中的作用[43],能夠通過(guò)抑制某些相的過(guò)度析出來(lái)防止合金過(guò)度時(shí)效。此外,時(shí)效狀態(tài)下的三元合金非常堅(jiān)固且具有良好的延展性。與Cu-Ti二元合金不同,三元合金在時(shí)效過(guò)程中,富鈦區(qū)域不會(huì)出現(xiàn)11/20有序結(jié)構(gòu),也不會(huì)形成特殊的N3M相。Batra[44]發(fā)現(xiàn),在860℃固溶2h,400℃時(shí)效16h的條件下,Cu-4.5Ti0.5Co合金的硬度可達(dá)到320HV,屈服強(qiáng)度710MPa,抗拉強(qiáng)度890MPa,延伸率25%,導(dǎo)電率為8%IACS。

相比相同Ti含量的Cu-Ti合金,其硬度和導(dǎo)電率略低。在860℃固溶2h,冷軋90%,400℃時(shí)效1h的工藝下,Cu-4.5Ti-0.5Co合金的硬度達(dá)到430HV,屈服強(qiáng)度1185MPa,抗拉強(qiáng)度1350MPa,延伸率3%,導(dǎo)電率9%IACS。相比之下,該工藝的Cu-Ti-Co合金的延伸率和硬度均高于相同條件下的Cu-Ti合金。

4.2Cu-Ti-Cr

鉻的加入顯著提高了合金的機(jī)械性能。由于鉻和鈦在低于600℃的溫度下具有有限的互溶性[45],它們會(huì)形成金屬間化合物TiCr2。此外,鉻的一部分會(huì)進(jìn)入Cu4Ti沉淀相,增加其體積分?jǐn)?shù),從而提高合金強(qiáng)度。鉻的加入不僅通過(guò)固溶強(qiáng)化顯著提高了合金的屈服強(qiáng)度[46-47],還通過(guò)沉淀硬化機(jī)制進(jìn)一步增強(qiáng)了CuTi-Cr合金[46]。固溶處理后的Cu-Ti-Cr合金表現(xiàn)為單相結(jié)構(gòu)且無(wú)調(diào)制,這是由于形成了具有bct結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)、有序且連貫的Cu4Ti相。隨著合金的過(guò)時(shí)效,Cu4Ti相會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂姓唤Y(jié)構(gòu)的平衡相Cu3Ti。

在固溶處理和峰值時(shí)效條件下,Cu-Ti-Cr合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度(UTS)均顯著高于二元Cu-Ti合金。固溶處理狀態(tài)下,三元Cu-Ti-Cr合金的延展性略高于二元Cu-Ti合金,而在峰值時(shí)效狀態(tài)下,兩者的延展性則相似。Markandeya[46]制備的Cu-4.5Ti-1Cr合金的硬度達(dá)到326HV,屈服強(qiáng)度849MPa,抗拉強(qiáng)度968MPa,延伸率21%,導(dǎo)電率9%IACS,除導(dǎo)電率外,其它性能均優(yōu)于Cu-4.5Ti合金。

4.3Cu-Ti-Ni

在時(shí)效態(tài)下,Ni的添加可以提高Cu-Ti合金的電導(dǎo)率和彈性模量,但同時(shí)會(huì)降低硬度。Ni加入Cu-Ti合金后,會(huì)形成彌散分布的Ni3Ti金屬間化合物粒子,這降低了Ti在Cu基體中的溶解度,抑制了晶粒長(zhǎng)大。通過(guò)減少電子散射,Ni的加入提高了Cu-Ti合金的電導(dǎo)率。因此,Ni的加入賦予Cu-Ti-Ni合金良好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的電導(dǎo)率。目前已知的Cu-Ti-Ni合金的

最佳雙級(jí)時(shí)效處理工藝為先在300℃下保溫2h,然后在450℃下保溫7h[48]。在Cu-Ti-Ni合金的時(shí)效過(guò)程中,β'-Ni3Ti和β'-Cu4Ti相從Cu基體中析出,同時(shí)還存在一些殘余的NiTi相。電導(dǎo)率的提高主要?dú)w因于這些NiTi、β'-Ni3Ti和β'-Cu4Ti相的形成。Liu[49]制備的Cu-3Ti-1Ni合金在雙級(jí)時(shí)效處理后,其硬度為205HV,導(dǎo)電率為17.2%IACS,而未經(jīng)Ni添加的Cu3Ti合金的硬度為289HV,導(dǎo)電率為15.5%IACS。

4.4Cu-Ti-Al

Al元素在銅合金中可以顯著提高其耐腐蝕性能。當(dāng)將Al添加到Cu-Ti合金中時(shí),會(huì)降低基體中的Ti含量,同時(shí)也產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用。然而,Al所形成的Cu2TiAl、CuTiAl以及CuTi2Al5等[49]沉淀相的強(qiáng)化效果遠(yuǎn)低于Cu4Ti。Cu2TiAl主要沉淀相被認(rèn)為具有L21Heusler結(jié)構(gòu),而AlCu2Ti相(D03)則主要在靠近fccCu基體的{110}慣習(xí)面上析出[50]。Konno[50]制備的時(shí)效強(qiáng)化Cu-3%Ti-4%Al合金,其導(dǎo)電率接近6%,相較于二元Cu-3%Ti合金,導(dǎo)電率提高了6倍;但峰值硬度從280HV下降至180HV。

4.5Cu-Ti-C

已有研究表明,C的添加對(duì)銅鈦合金的導(dǎo)電率和硬度具有顯著的提升效果[41]。在各種工藝處理后,Cu-Ti-C合金的電導(dǎo)率均顯著高于相應(yīng)的Cu-Ti合金。Cu-Ti-C合金在熱軋后表現(xiàn)出最高電導(dǎo)率。這是因?yàn)樵跓彳堖^(guò)程中,Ti與C反應(yīng)生成TiC顆粒,使得Cu基體中殘留的Ti量減少,從而提高了電導(dǎo)率。CuTi-C合金的極限拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Cu-Ti合金,這主要?dú)w因于均勻分布的納米級(jí)TiC顆粒有效地抑制了位錯(cuò)滑移(如圖4)[41]。然而,Cu-Ti-C合金的延展性低于Cu-Ti合金,這可能是由于碳化鈦和銅基體之間的半共格界面,這是應(yīng)力集中的潛在位置[51]。Wang[41]制備的Cu-2.5Ti-0.625Ni合金在熱軋后,其抗拉強(qiáng)度達(dá)到645MPa,導(dǎo)電率為83.6%IACS。相比之下,相同工藝下的Cu-2.5Ti合金抗拉強(qiáng)度為374MPa,導(dǎo)電率為19.2%IACS。

4.6Cu-Ti-Fe

微量Fe的添加有助于在固溶體中保持較高的Ti含量,并抑制了經(jīng)典的‘波狀’早期析出現(xiàn)象[52],導(dǎo)致了新的納米沉淀物的分散。這種現(xiàn)象有利于提高固溶退火狀態(tài)下的延展性,同時(shí)由于亞穩(wěn)態(tài)納米α-Cu4Ti析出,在時(shí)效硬化后仍能保持非常高的強(qiáng)度。當(dāng)微量Fe與較高含量的Ti相結(jié)合時(shí),低濃度的Fe能夠在室溫下完全溶解于銅基體中,主要通過(guò)固溶強(qiáng)化作用提高合金性能,而不易與其他元素結(jié)合形成析出相。鐵能顯著抑制加熱過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大和時(shí)效過(guò)程中的晶界反應(yīng),這有助于制備出兼具高成形性和強(qiáng)度的銅基合金。進(jìn)一步增加鐵含量后,未溶解于基體中的鐵原子會(huì)與鈦原子結(jié)合,形成Fe2Ti金屬間化合物的析出相(如圖4)。這會(huì)消耗部分鈦,減少Cu4Ti相的析出。由于Fe2Ti和Cu4Ti兩種析出相的強(qiáng)化效果不同,其含量的變化會(huì)顯著影響合金的整體性能。在時(shí)效過(guò)程中,Cu-Ti-Fe合金中過(guò)飽和的Ti和Fe原子以析出相的形式從基體中析出,從而提高了合金的強(qiáng)度、電導(dǎo)率和耐磨性。這使得Cu-Ti-Fe合金成為機(jī)械應(yīng)用中CuBe合金的理想替代品。Rouxel[52]發(fā)現(xiàn),Cu-6Ti-0.3Fe與Cu-6Ti相比,淬火后的延展性提高了一倍,而時(shí)效后的屈服強(qiáng)度達(dá)到975MPa。Zhou制備的Cu-1.5Ti0.3Fe和Cu-1.5Ti-0.5Fe合金的導(dǎo)電率分別達(dá)到了21.64%IACS和22.30%IACS。

5、優(yōu)化工藝

在銅合金的研究中,高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性之間的矛盾長(zhǎng)期存在。目前,研究的重點(diǎn)是如何在保持強(qiáng)度的同時(shí)提高導(dǎo)電率,或者在不降低導(dǎo)電率的基礎(chǔ)上增強(qiáng)強(qiáng)度。已有部分技術(shù)正處于研究階段。

5.1氫氣時(shí)效

雖然鈦在銅固溶體中會(huì)降低電導(dǎo)率,但在含氫氣氛中進(jìn)行時(shí)效處理后,電導(dǎo)率卻能夠增加[3,6,54]。高電導(dǎo)率的提升主要是由于在氫氣氛中時(shí)效處理后,基體相中的Ti濃度降低,使得晶格參數(shù)更接近于純銅,從而減少了電阻。在氫氣氣氛中時(shí)效后,Cu-Ti合金的電導(dǎo)率顯著提高[55],可達(dá)到真空時(shí)效的3倍以上。這是因?yàn)樵跁r(shí)效過(guò)程中,形成了細(xì)小分散的α-Cu4Ti沉淀物,其形成方式與在真空中時(shí)效類似。進(jìn)一步時(shí)效時(shí),會(huì)形成鈦氫化物(δ-TiH2)顆粒,而部分α-Cu4Ti沉淀物則會(huì)消失。相比真空時(shí)效,δ-TiH2沉淀更有效地降低了固溶體基質(zhì)相中的Ti濃度,從而顯著提高了電導(dǎo)率。Semboshi[55]對(duì)Cu-3at%Ti進(jìn)行氫氣氛時(shí)效,其導(dǎo)電率從未時(shí)效的5.2%增加到48h時(shí)效后的66%,在氫氣氛下時(shí)效數(shù)小時(shí)便可將導(dǎo)電率提高至20%,遠(yuǎn)高于真空時(shí)效的最大導(dǎo)電率18%。

5.2離子注入

離子注入技術(shù)是一種通過(guò)高能離子輻照誘發(fā)點(diǎn)缺陷的表面處理方法。高能離子輻照過(guò)飽和合金會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷,如間隙和空位,促進(jìn)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散和偏析。

在低通量照射后Cu-Ti硬度增加,而在高通量下硬度幾乎保持不變[56]。硬度變化與通過(guò)彈性碰撞而非電子激發(fā)沉積的能量密度密切相關(guān)。輻照試樣中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何Ti團(tuán)簇,這表明硬度的增加不是由于Ti團(tuán)簇,而是由晶格缺陷引起的。Semboshi[56]使用16MeV的金離子(Au5+)輻照了固溶處理的Cu-4.2at%Ti樣品,在離子通量達(dá)到10~14ions/cm2時(shí),樣品硬度提高至195HV。

5.3等離子體氮化

等離子體氮化是一種高溫表面化學(xué)處理方法,通過(guò)氮離子與材料中的親氮元素反應(yīng),在材料表面形成氮化區(qū),如氮化層或沉淀物。這通常會(huì)提高材料的整體硬度和耐磨性。然而,由于銅本身含有極少的氮原子,難以形成氮化物,因此等離子氮化通常不適用于銅和銅合金的表面硬化。Nakata等在Cu-Ti二元合金中觀察到了表面硬化現(xiàn)象[57],這主要是由于銅合金表

面含有大量親氮合金元素Ti而形成了氮化層。表面化合物層的厚度隨等離子氮化溫度的升高而增加,從而增強(qiáng)了表面硬化效果。表面上堅(jiān)硬的TiN和Cu3Ti3O使得表面硬度遠(yuǎn)高于基體合金,并顯著改善了耐磨性。等離子氮化工藝是一種有前途的表面改性技術(shù),特別適用于時(shí)效硬化的Cu-Ti稀合金。Semboshi[68]通過(guò)50%氮?dú)夂?0%氫氣氣氛下6h的等離子滲碳處理,將硬度為1.3GPa的固溶處理Cu-4%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti樣品基體硬度提高至1.6GPa,在1073K下,近表面硬度提高到3.5GPa,而在1123K下,近表面硬度達(dá)到了5.9GPa,表面硬度甚至達(dá)到了10GPa。

5.4等離子滲碳

等離子滲碳具有處理時(shí)間短、適用于復(fù)雜形狀樣品的優(yōu)點(diǎn)。雖然銅合金中的碳含量較低,不易形成碳化物,但對(duì)時(shí)效硬化Cu-Ti合金進(jìn)行等離子滲碳處理能夠在表面形成TiC和Cu3Ti3O層[59],顯著提高表面硬度和耐磨韌性。在較高溫度下的等離子滲碳處理會(huì)形成更厚的硬質(zhì)層,從而進(jìn)一步增強(qiáng)表面硬化效果。

Semboshi[59]通過(guò)在11%甲烷和89%氫氣氣氛下6h的等離子滲碳處理,將硬度為1.3GPa的固溶處理Cu4%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti樣品基體硬度提高至1.6GPa,在1073K下,表面硬度達(dá)到2.4GPa,而在1123K下,表面硬度提高到了3.6GPa。

6、結(jié)語(yǔ)

銅鈦合金作為最有潛力替代鈹青銅的材料,目前在研究上取得了大量成果:

(1)銅鈦合金的真空熔煉已經(jīng)相當(dāng)成熟,以放電等離子燒結(jié)為代表粉末冶金正應(yīng)用于制備銅鈦合金且表現(xiàn)出良好的性能能;

(2)銅鈦合金的強(qiáng)化工藝,可通過(guò)提高鈦含量經(jīng)過(guò)固溶時(shí)效處理以及冷變形得到機(jī)械性能優(yōu)異的合金;

(3)為提高銅鈦合金性能,由此發(fā)展起來(lái)了Cu-Ti-Co、Cu-Ti-Cr、Cu-Ti-Ni、Cu-Ti-C、Cu-Ti-Fe系等合金中,Cu-Ti-C與Cu-Ti-Fe系列相對(duì)強(qiáng)度和導(dǎo)電率較好。

(4)新的處理工藝正應(yīng)用于銅鈦合金,由于鈦的特性為提高導(dǎo)電性可在含氫氣氛中時(shí)效。Cu-Ti合金表層的機(jī)械性能,

如硬度和耐磨性,可以通過(guò)離子注入、等離子體氮化和等離子體滲碳等技術(shù)來(lái)提高。

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