鋯及鋯合金因具有熱中子截面吸收率低、高溫高壓下其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和腐蝕性能的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料和包殼管材料。氫在鋯及鋯合金中的固溶度有限，從Zr-H相圖可知，氫在α-Zr內(nèi)的溶解度明顯的隨溫度變化而變化，一定溫度下，有一定的極限固溶度。在室溫下低于幾個(gè)10^-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在300℃時(shí)約為80×10^-6，在400℃ 時(shí)可上升到200×10^-6。當(dāng)氫含量超過極限固溶度或者降低鋯環(huán)境溫度時(shí)，鋯及鋯合金析出氫化物[1]，所以鋯及鋯合金是一種強(qiáng)烈的吸氫材料，它對氫元素的溶解度會隨著溫度升高而升高[2]。有資料表明，氫對鋯合金材料的危害主要為產(chǎn)生氫蝕、氫脆和氫鼓泡。當(dāng)鋯合金包殼觀在高溫運(yùn)行時(shí)，吸收腐蝕反應(yīng)生成的氫化物可嚴(yán)重的破壞α-Zr晶粒的完整性，產(chǎn)生微裂紋或者體積增大，從而嚴(yán)重的影響鋯合金的氫化物取樣因子和力學(xué)性能，可導(dǎo)致鋯合金燃料棒在堆內(nèi)惡劣的環(huán)境中發(fā)生氫致延遲斷裂(DHC)[3-5]。伴隨著人們對核文化、核反應(yīng)堆質(zhì)量和安全標(biāo)準(zhǔn)理解的不斷深入，嚴(yán)格控制鋯合金中的氫含量和氫化物是各國核材料工作者研究的重點(diǎn)工作之一。本文以核反應(yīng)堆用燃料元件用鋯棒的氫元素超標(biāo)質(zhì)量問題為研究對象，采用故障樹的方法列舉了可能導(dǎo)致鋯棒熱旋鍛過程中的吸氫因素，確定了鋯棒氫元素超標(biāo)的原因，提出了后續(xù)改進(jìn)措施，并按照改進(jìn)措施提出的工藝進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，最終試驗(yàn)鋯棒氫元素結(jié)果均合格。該質(zhì)量事件為豐富鋯合金理論和實(shí)踐研究、提高鋯合金生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制和過程管理提供了一種新思路和新方法。

事件描述

通常成品鋯合金棒材中的氫元素含量標(biāo)準(zhǔn)要求為氫元素≤0.0025%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然而對某公司生產(chǎn)出的成品鋯棒進(jìn)行氫元素檢測，其抽檢結(jié)果分別為0.0029%和0.0038%。經(jīng)過與客戶溝通，對原樣品原部位重新加倍取樣復(fù)驗(yàn)，該批次鋯棒氫元素的抽檢結(jié)果分別為0.0018%、0.0024%、0.0029%、0.0016%。該批成品鋯棒中的部分檢驗(yàn)樣品氫元素含量超出了技術(shù)條件標(biāo)準(zhǔn)的要求。

原因定位

針對成品鋯棒氫元素超標(biāo)的質(zhì)量問題，某公司先對鋯棒的原料進(jìn)行了排查確認(rèn)。結(jié)果表明鋯棒坯原料的氫元素的檢測結(jié)果分別為0.0018%、0.0012%、0.0018%、0.0016%。從鋯棒坯原料的檢測結(jié)果可見，鋯棒坯的原料結(jié)果合格。隨后，對鋯棒生產(chǎn)流程中的所有冷加工(軋制、除油、酸洗、無芯磨和拋光工序)和熱加工(退火和熱旋鍛工序)工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和檢查。經(jīng)過開展相應(yīng)的排查實(shí)驗(yàn)和檢查，結(jié)果表明可以排除冷加工所有工序和熱加工中的退火工序。最終定位為熱旋鍛工序可能導(dǎo)致該批次的鋯棒氫超標(biāo)，現(xiàn)建立故障樹，從氫源和吸氫條件兩方面分別系統(tǒng)分析外委熱旋鍛工序 [6，7]，故障樹如圖1所示。

操作人員

在該批鋯棒生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)的操作人員具有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，每次生產(chǎn)前均經(jīng)過相關(guān)的培訓(xùn)，具有相應(yīng)的資質(zhì)，所以可以排除操作人員操作不當(dāng)造成的鋯棒氫超標(biāo)。

物料污染

在熱旋鍛生產(chǎn)過程中，熱旋鍛軸承需要潤滑(潤滑油為碳?xì)溆袡C(jī)物)。若軸承潤滑油泄露或爐膛不干凈(含氫物質(zhì)的污染)，則導(dǎo)致潤滑油污染鋯棒。在熱旋鍛前加熱的環(huán)境中會產(chǎn)生大量含氫氣氛，從而導(dǎo)致鋯棒熱旋鍛吸氫。此外，從該批熱旋鍛設(shè)備運(yùn)行檢查記錄進(jìn)行排查，熱旋鍛設(shè)備運(yùn)行檢查記錄不完整，熱旋鍛設(shè)備潤滑油泄露、加熱爐膛內(nèi)油粘污、爐膛不干燥可能會導(dǎo)致鋯棒氫元素超標(biāo)。由于鋯棒的熱旋鍛主要為外委生產(chǎn)，且鋯棒存放和搬運(yùn)不當(dāng)，則會造成鋯棒表面存在含氫物質(zhì)的污染(如油沾污)，從而導(dǎo)致棒材吸氫。

選取同規(guī)格的鋯棒，在熱旋鍛前的加熱階段開展鋯棒涂油模擬熱旋鍛加熱實(shí)驗(yàn)，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：涂油后的鋯棒在加熱旋鍛后氫元素超標(biāo)。

綜上所述，熱旋鍛設(shè)備漏油、鋯棒生產(chǎn)或運(yùn)輸過程表面含氫物質(zhì)的污染，可能會導(dǎo)致鋯棒氫元素超標(biāo)。

環(huán)境

◆ 空氣濕度

查閱熱旋鍛外委建造記錄和現(xiàn)場實(shí)測濕度，開展空氣濕度對鋯棒熱旋鍛實(shí)驗(yàn)，鋯棒實(shí)驗(yàn)后氫元素檢測均合格，可以排除氫源對鋯棒氫元素超標(biāo)的影響。

◆ 氫源

經(jīng)過外委現(xiàn)場檢查，發(fā)現(xiàn)外委加工單位熱旋鍛場地雖然存在氫源，但在熱旋鍛過程中該氫源處于關(guān)閉狀態(tài)，可以排除氫源對鋯棒氫元素超標(biāo)的影響。

綜上所述，熱旋鍛過程中的旋鍛設(shè)備潤滑油泄露、加熱爐膛內(nèi)油粘污、爐膛不干燥、棒材存放和搬運(yùn)不當(dāng)造成的沾污是造成鋯棒氫元素超標(biāo)的原因。

機(jī)理分析

從Zr-H的相圖可知，氫在α-Zr內(nèi)的溶解度明顯的隨溫度變化而變化。氫的固溶度在室溫下低于10-6%，在300℃的溫度下約為80×10-6%，在400℃的溫度下約為200×10-6%，在700~800℃的溫度下氫的固溶度更高。而熱旋鍛態(tài)的溫度恰好在700~800℃之間，若爐內(nèi)鋯合金表面或旋鍛環(huán)境中存在含氫氣物質(zhì)，鋯棒會急速的產(chǎn)生吸氫行為，從而造成該批鋯棒氫元素超標(biāo)。

改進(jìn)措施

根據(jù)圖1故障樹分析所定位的原因，提出后續(xù)改進(jìn)措施，內(nèi)容如下：啟動熱旋鍛設(shè)備生產(chǎn)前，對熱旋鍛設(shè)備進(jìn)行檢查，確保設(shè)備軸承潤滑正常，設(shè)備無漏油現(xiàn)象；外委生產(chǎn)熱旋鍛生產(chǎn)鋯棒時(shí)，現(xiàn)場制氫設(shè)備必須停止生產(chǎn)；熱旋鍛過程中保證物料存放在清潔料架上；搬運(yùn)過程中，與物料接觸的手套和夾具應(yīng)清潔，避免對物料造成污染；生產(chǎn)前對加熱爐膛進(jìn)行清理，確保爐膛干凈無污染；每次熱旋鍛前應(yīng)對熱旋鍛爐填充鋯屑進(jìn)行烘爐處理，在工藝要求的保溫溫度下烘爐時(shí)間應(yīng)不少于3h。

按照改進(jìn)措施重新進(jìn)行鋯棒熱旋鍛實(shí)驗(yàn)，熱旋鍛后的棒材氫元素均合格，進(jìn)一步證明提出的改進(jìn)措施有效。

結(jié)束語

以某公司外委熱旋鍛發(fā)生的鋯棒氫元素超標(biāo)質(zhì)量事件為例，采用故障樹的方法以鋯棒外委熱旋鍛過程中的氫源和吸氫條件為內(nèi)容進(jìn)行分析和探討。熱旋鍛過程中的旋鍛設(shè)備潤滑油泄露、加熱爐膛內(nèi)油粘污、爐膛不干燥、棒材存放和搬運(yùn)不當(dāng)造成的沾污是造成鋯棒氫元素超標(biāo)的原因。提出了檢查設(shè)備、清潔料架、爐膛清理和鋯屑烘爐等改進(jìn)措施。按照改進(jìn)措施進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，試驗(yàn)后的棒材氫元素性能合格。該質(zhì)量事件為豐富鋯合金理論和實(shí)踐研究、提高鋯合金生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制和過程管理提供了一種新思路和新方法。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：黨輝(1972—)，男，國核寶鈦鋯業(yè)股份公司質(zhì)量管理部總經(jīng)理，高級工程師，核能行業(yè)協(xié)會核質(zhì)保主監(jiān)查員，美國ASME核質(zhì)保中國國際工作組成員，美國質(zhì)量學(xué)院注冊質(zhì)量總監(jiān)；在核電燃料組件制造過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制方面做出了積極貢獻(xiàn)，組織建立了核級鋯材制造過程中的質(zhì)量保證體系，參與的多項(xiàng)管理創(chuàng)新成果獲國家級、國防科技工業(yè)及省級成果獎(jiǎng)。</p