石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)不斷向深井、超深井、惡劣腐蝕環(huán)境和深海發(fā)展，特別是南?？扇急_(kāi)發(fā)成為全球熱點(diǎn)后，石油天然氣行業(yè)對(duì)管材新材料、新技術(shù)的需求日漸迫切，既需要滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)性要求的低端石油管材，又需要滿(mǎn)足“三高”（高溫、高壓、高腐蝕）苛刻條件的高端高耐蝕合金特殊石油管材。碳鋼耐腐蝕能力差，雙相不銹鋼無(wú)法滿(mǎn)足酸化要求，滿(mǎn)足“三高”要求的鎳基合金價(jià)格很高。國(guó)內(nèi)學(xué)者龔佑寧［1］、付亞榮［2］等提出在石油管材上沉積生長(zhǎng)7 ML（約為2.347 8 mm 厚）石墨烯薄膜可滿(mǎn)足油氣勘探開(kāi)發(fā)苛刻工況要求，但該領(lǐng)域的研究剛剛起步。被業(yè)界譽(yù)為“太空”金屬、“海洋”金屬和第四代金屬的鈦合金，已廣泛應(yīng)用于航天、船舶、航空、化工、醫(yī)療和海洋工程等領(lǐng)域［3］。中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院宋生印團(tuán)隊(duì)已成功開(kāi)發(fā)出110 鋼級(jí)?88.9 mm×7.34mm 油管、?177.9 mm×9.19 mm 套管和?73 mm 鈦合金鉆桿，已通過(guò)ISO 13679Ⅱ級(jí)評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在中國(guó)海洋石油進(jìn)行了下井試驗(yàn)［4］。類(lèi)似ASTM B337、SY/T 6896.3 等國(guó)內(nèi)外石油行業(yè)鈦合金相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已頒布實(shí)施［5］，鈦合金成為石油勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域新材料已成必然。

1、鈦合金的特性

1.1　低密度、高比強(qiáng)度

金屬鈦20 ℃密度4.506~4.516 g/cm³，比鋁高，比金屬鐵、銅、鎳低；鈦在882 ℃以下呈密排六方結(jié)構(gòu)α 鈦，882 ℃以上呈體心立方的β 鈦；鈦元素中加入鋁、碳、氧和氮形成α 鈦合金，可提高合金的常溫和高溫強(qiáng)度、降低密度、增加彈性模量；加入鉬、鈮、釩、鉻、錳、銅、鐵、硅形成β 相鈦合金，可降低相變溫度；抗拉強(qiáng)度 1 250 MPa 的高強(qiáng)度鈦合金是應(yīng)用和研究的重點(diǎn)［6］。常用的幾種金屬材料性能見(jiàn)表1。在–253~600 ℃規(guī)定的溫度范圍內(nèi)，鈦合金的比強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度/ 密度）最高［7］。

1.2　優(yōu)異的耐腐蝕性

鈦合金表面致密而穩(wěn)定的氧化鈦膜使其耐蝕性?xún)?yōu)于鎳基合金028、825、728［8］。研究表明［4］：鈦合金本體90% 屈服強(qiáng)度載荷下不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；室溫條件下，鈦合金在硫化氫、醋酸和NaCl 混合溶液侵泡96 h 無(wú)任何裂紋產(chǎn)生，對(duì)HIC（氫致開(kāi)裂）不敏感；在溫度160 ℃、總壓30 MPa、H2S 分壓4 MPa、CO2 分壓4.5 MPa、Cl– 含量12×104 mg/L 的工況條件下幾乎不發(fā)生腐蝕；鹽霧腐蝕速率是碳鋼的萬(wàn)分之一、不銹鋼的千分之一；靜態(tài)海水腐蝕速率為0，10~40 m/s 海水沖蝕腐蝕速率也為0（如圖1）。

鈦合金具有優(yōu)異的耐蝕性，可減少設(shè)備腐蝕余量設(shè)計(jì)，免除設(shè)備涂層保護(hù)，延長(zhǎng)服役年限，經(jīng)濟(jì)性大幅度提高。

1.3　優(yōu)異的抗沖擊性能

原始鈦合金金相呈粗大的魏氏組織，室溫夏比沖擊功僅為 20 J［ 9］，熱處理后，鈦合金在–60~20 ℃條件下，室溫夏比沖擊功可達(dá)60 J，抗沖擊系數(shù)超過(guò)0.63，且無(wú)脆性轉(zhuǎn)變點(diǎn)；為鎳合金的2.5 倍以上，銅合金B(yǎng)30 的4 倍以上；斷裂韌性80~110 MPa·m0.5，遠(yuǎn)高于合金鋼和鋁合金［5］。大型焊接結(jié)構(gòu)和殼體，合金鋼的高應(yīng)力低周數(shù)破壞應(yīng)力循環(huán)低于105，而鈦合金可達(dá)107 以上。

1.4　較高的經(jīng)濟(jì)性

中國(guó)是鈦資源大國(guó)，而鎳礦資源貧乏，主要還依靠進(jìn)口。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)講，大力發(fā)展鈦合金油管代替鎳基合金管有利于進(jìn)一步降低油田開(kāi)發(fā)成本。2000 年以后，國(guó)內(nèi)的海綿鈦及鈦合金的產(chǎn)量增幅明顯，同時(shí)2005 年以后，海綿鈦的價(jià)格急劇下降，2016 年海綿鈦價(jià)格不到2005 年的四分之一［4］。鈦合金產(chǎn)品的全壽命周期經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)如表2。油井管管柱的載荷主要來(lái)自管柱自重［10］，鈦合金油套管可選擇更小的壁厚，具有更大的成本優(yōu)勢(shì)。

2、在油氣勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用瓶頸

2.1　耐腐蝕局限性

鈦晶體具有密排六方α 結(jié)構(gòu)和體心立方β 結(jié)構(gòu)［11］，鈦合金中的雜質(zhì)主要有氧、氮、碳和氫。氫在α 相中溶解度很小，氫含量控制在 0.015% 以?xún)?nèi)。鈦合金中溶解過(guò)多的氫會(huì)產(chǎn)生氫化物，使合金變脆，在還原性酸和干甲醇中存在腐蝕問(wèn)題。但氫在鈦中的溶解是可逆的，可以用真空退火除去。

2.2　腐蝕電位高

鈦合金自腐蝕電位較高，與其他金屬接觸時(shí)，易造成低電位材料嚴(yán)重的電偶腐蝕，自身也將發(fā)生氫吸附，高溫環(huán)境下發(fā)生氫脆和氫致開(kāi)裂。但合理選材或適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施基本可避免電偶腐蝕的發(fā)生。

2.3　加工制備難度大

油氣勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中常用密排六方密結(jié)構(gòu)的鈦合金，加工制備時(shí)易黏刀，加工效率低；鈦合金傳熱系數(shù)低，在上扣過(guò)程中導(dǎo)熱困難，熱量傳導(dǎo)緩慢，易發(fā)生黏扣；表面鈍化膜致密牢固，表面處理、表面改性困難。

3、在油氣勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用前景

國(guó)內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為，未來(lái)3 年內(nèi)，油氣勘探朝著高溫、高壓、深水領(lǐng)域發(fā)展，北海、墨西哥灣等地區(qū)大部分井垂深已超過(guò)9 000 m，井底壓力超過(guò)140 MPa，井底溫度超過(guò)200 ℃［12］。中國(guó)的大北、龍崗、龍門(mén)山、徐深、長(zhǎng)嶺等氣田和鶯瓊盆地存在不同程度的高溫、高壓井，油氣井的鉆完井設(shè)計(jì)、開(kāi)采工藝、井下工具、設(shè)備、井控、儲(chǔ)層改造、安全措施、環(huán)保等，均需考慮管材因素。高溫高壓油氣井常伴生CO2、H2S，鉆完井管柱材質(zhì)需要滿(mǎn)足強(qiáng)度高、耐腐蝕能力強(qiáng)的要求。

鈦合金管材已在墨西哥灣和中國(guó)海上進(jìn)行了初步應(yīng)用。比如：Unocal 石油公司在溫度超過(guò)300 ℃的美國(guó)Salton Sea 區(qū)域油氣開(kāi)采中應(yīng)用Ti–3Al–8V–6Cr–4Mo–4Zr 合金管材；RMI 鈦業(yè)在井底溫度235 ℃、NaCl 水溶液濃度達(dá)36.5%、H₂S 分壓0.7 MPa、CO₂ 分壓3.5 MPa 的熱酸性氣井應(yīng)用Ti–6AI–4V–Ru 油管，Ti–6Al–2Sn–4Zr–6Mo、Ti–6Al–4V、Ti–6Al–4V–Ru 和Ti–3Al–8V–6Cr–4Zr–4Mo 等鈦合金油套管材料。國(guó)內(nèi)外Chevron，國(guó)內(nèi)寶鋼、天鋼、華菱鋼管、中國(guó)石油石油管工程技術(shù)研究院、西北有色金屬研究院和寶 鈦實(shí)業(yè)等都在積極研發(fā)鈦合金石油管材。

3.1　鈦合金石油管研究及評(píng)價(jià)內(nèi)容

以宋生印為代表的學(xué)者，為研發(fā)經(jīng)濟(jì)適用的鈦合金石油管材，在鈦合金選材指導(dǎo)與評(píng)價(jià)、鈦合金管材關(guān)鍵指標(biāo)研究、鈦合金氣密封特殊螺紋開(kāi)發(fā)、鈦合金酸化緩蝕劑開(kāi)發(fā)、鈦合金管ISO 13679 評(píng)價(jià)試驗(yàn)、鈦合金專(zhuān)用螺紋脂開(kāi)發(fā)、鈦合金抗黏扣表面處理技術(shù)、鈦合金螺紋加工及檢測(cè)技術(shù)、工況全生產(chǎn)周期鈦合金材料適用性評(píng)價(jià)、鈦合金標(biāo)準(zhǔn)體系的建立等方 面進(jìn)行了大量的工作，開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品已順利通過(guò)ISO13679Ⅱ級(jí)評(píng)價(jià)試驗(yàn)。

3.2　鈦合金鉆桿

油氣田開(kāi)發(fā)面臨提高采收率和提質(zhì)增效的雙重壓力，井況復(fù)雜的井越來(lái)越多。大位移井井筒的傾斜角、環(huán)空和鉆柱的尺寸、鉆桿的偏心率等因素造成井眼軌跡復(fù)雜，摩阻、扭矩分布規(guī)律掌控、旋轉(zhuǎn)導(dǎo)向鉆井穩(wěn)斜控制難度大［13］；高溫、高壓對(duì)鉆具、井下工具、儀器要求苛刻；短半徑水平井造斜井段短，造斜率高，測(cè)點(diǎn)滯后，井眼不規(guī)則，易發(fā)生鉆柱“自鎖”［14］；老井開(kāi)窗側(cè)鉆水平井鉆井泵壓高、摩阻大、托壓現(xiàn)象突出、鉆壓傳遞困難。面對(duì)以上問(wèn)題，普通鉆桿施工產(chǎn)生的交變應(yīng)力很大，常常引起鉆桿疲勞斷裂。因 此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試研制鈦合金鉆桿替代普通鉆桿。吳欣袁等［5］認(rèn)為，應(yīng)用于高曲率井段的鈦合金鉆桿，周期應(yīng)力為206.95~275.8 MPa 時(shí)，其疲勞壽命為普通鉆桿的10 倍。目前開(kāi)發(fā)出的Ti–6AI–4V 鈦合金鉆桿本體尺寸、長(zhǎng)度滿(mǎn)足API 規(guī)定要求；利用微弧和陽(yáng)極氧化處理提高鈦合金鉆桿絲扣表面強(qiáng)度、鈦合金鉆桿絲扣表面鍍銅鍍鎢提高熱傳導(dǎo)能力、抗黏扣自潤(rùn)滑涂層改善絲扣表面潤(rùn)滑條件等解決了鈦合金鉆桿黏扣問(wèn)題［4］。寶雞鈦業(yè)用EBCHM+VAR熔煉鈦合金錠鍛造的直徑90~120 mm 棒材生產(chǎn)的鉆桿，其重量是鎳基合金不銹鋼的二分之一，操作靈活性是鎳基合金不銹鋼的2 倍，使用壽命是鎳基合金不銹鋼的10 倍。國(guó)外小曲率井鉆井中應(yīng)用鈦合金鉆桿已達(dá)數(shù)百口，中國(guó)南海鉆井中也使用過(guò)?73 mm 鈦合金鉆桿，鉆井載荷降低約30%，鉆桿扭矩降低30%~40%。

3.3　鈦合金油套管

中國(guó)的高含硫油氣田開(kāi)發(fā)對(duì)油套管提出了更苛刻的要求，廣泛應(yīng)用的鎳基合金管材存在加工工藝復(fù)雜、材料成本高、管材表面易損傷等缺陷。況且中國(guó)低品位紅土鎳礦保有量?jī)H占全部鎳礦資源的9.6%，鎳基合金主要依賴(lài)進(jìn)口，增加了油氣開(kāi)采成本。而中國(guó)鈦資源占全球儲(chǔ)量的28%，排名第一。

近年來(lái)，諸多科研機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)廠家聯(lián)合研制，已形成的鈦合金油套管的力學(xué)性能與鎳基合金油套管相當(dāng)，接頭也達(dá)到了ISO 10400 對(duì)P110 鋼級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，用配重60 t（相當(dāng)于井深8 000 m）、扭矩4 250 N·m進(jìn)行上卸扣（C90 鋼級(jí)最佳扭矩2 130 N·m）試驗(yàn)，滿(mǎn)足抗拉性能要求；用扭矩3 900~4 600 N·m、上扣速度15~25 r/min，上卸扣3 次無(wú)黏扣現(xiàn)象發(fā)生；水壓試驗(yàn)在27 MPa 下穩(wěn)壓30 min 壓力不降；實(shí)物全尺寸爆破內(nèi)壓至142 MPa 試樣管體無(wú)破裂發(fā)生，滿(mǎn)足API Spec 5CT 標(biāo)準(zhǔn)要求；鈦合金油管接頭拉伸至失效載荷1 105.7 kN 不變形，滿(mǎn)足ISO/TR 10400：2007 要求［4］。同時(shí)，SY/T 6896.3—2015《鈦合金油管》已于2015 年發(fā)布。

3.4　鈦合金封隔器

油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中分層注水、分層采油等是提高采收率的措施之一。封隔器作為多層細(xì)分井下工具，其坐封位置、坐封壓力、密封程度關(guān)系施工的成敗［15］。注入水和采出液直接與封隔器接觸。封隔器與套管材質(zhì)有區(qū)別，電偶腐蝕效應(yīng)易造成套管腐蝕加劇，即使使用價(jià)格昂貴的鎳基合金封隔器，也易發(fā)生陰極析氫致脆開(kāi)裂，措施有效期變短。加入V、Al、Pd、Ru形成的α/β 鈦合金用于封隔器的剛體部件與鋼質(zhì)油套管組成電偶對(duì)時(shí)，鈦合金封隔器不會(huì)析氫腐蝕。

3.5　鈦合金海洋輸油氣管線和平臺(tái)設(shè)備

深水、超深水油氣開(kāi)采已經(jīng)成為海洋油氣勘探的主要方向。復(fù)雜的海洋環(huán)境要求輸油氣管線抗腐蝕和高穩(wěn)定。目前使用的不銹鋼和碳鋼管線維護(hù)頻繁，難度大；銅鎳合金管線價(jià)格較高，采辦周期較長(zhǎng)。而鈦合金管易于彎曲，具有極高的疲勞強(qiáng)度，能夠防止海浪沖擊和平臺(tái)移動(dòng)造成的動(dòng)態(tài)應(yīng)力腐蝕，適應(yīng)鋪設(shè)過(guò)程中的彎曲變形工況。鈦合金輸送管線焊接性能良好，單面焊接雙面成型技術(shù)保證焊縫均勻可靠，管體拉伸力學(xué)性能測(cè)試、示波沖擊試驗(yàn)、管體壓扁試驗(yàn)、斷裂韌度 KIC 測(cè)試表明其滿(mǎn)足海洋輸油氣要求。鈦合金質(zhì)輕，可降低整個(gè)系統(tǒng)質(zhì)量約50%，隔水管提升力可降低63% 左右，這在北海油田挪威分部的海德威油田半潛式浮動(dòng)鉆井平臺(tái)已得到驗(yàn)證。海洋油氣開(kāi)采使用熱交換可使用鈦合金管狀冷卻裝置，減少設(shè)備腐蝕穿孔的發(fā)生。潛油電泵、潛油螺桿泵、潛水離心泵采用鑄鈦泵體和鈦合金螺桿及葉輪，可延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，減少維護(hù)工作量。

4、結(jié)論

（1）依據(jù)鈦合金低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)良的耐蝕性、抗沖擊性和抗疲勞特性研制的鉆桿、油套管等管材，符合高溫、高壓和具有腐蝕性油氣田開(kāi)發(fā)的需要。

（2）鈦合金較高的經(jīng)濟(jì)性能滿(mǎn)足高溫、高壓和具有腐蝕性油氣田開(kāi)發(fā)提質(zhì)增效的要求，也為在石油勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用提供了可能。

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（ 修改稿收到日期　2017-08-12）