1、前 言

海洋是 21 世紀(jì)世界政治、 經(jīng)濟(jì)和軍事競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn), 海洋科學(xué)研究、 海洋技術(shù)開(kāi)發(fā)等已上升到各國(guó)最高層次的戰(zhàn)略性規(guī)劃與決策范疇。 鈦金屬輕質(zhì)、 高強(qiáng)、 耐蝕, 尤其耐海水和海洋大氣腐蝕, 是優(yōu)異的海洋工程用輕量化結(jié)構(gòu)材料, 對(duì)提高海洋工程裝備的作業(yè)能力、 安全性、 可靠性及戰(zhàn)術(shù)水平具有十分重要的意義。 我國(guó)海洋工程用鈦金屬材料經(jīng)過(guò) 50 余年的發(fā)展, 已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步, 具備完整的工業(yè)體系, 初步形成了由低到高不同強(qiáng)度級(jí)別的鈦合金材料體系, 其制備加工裝備的水平與世界處于同一水平 [1] 。 但同美、 俄、 日等海洋強(qiáng)國(guó)相比, 我國(guó)在海洋工程用鈦合金的基礎(chǔ)研究、 制備加工技術(shù)、 應(yīng)用技術(shù)、 鈦裝備和部件的設(shè)計(jì)與制造技術(shù)以及相應(yīng)的配套技術(shù)等各個(gè)環(huán)節(jié)還有待提高 [2, 3] 。 黨的十九大報(bào)告指出: “堅(jiān)持陸海統(tǒng)籌, 加快建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)”。 在海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略、 《中國(guó)制造 2025》計(jì)劃和“一帶一路”戰(zhàn)略的共同推動(dòng)下, 海洋工程產(chǎn)業(yè)迎來(lái)巨大的市場(chǎng)空間。 “蛟 龍?zhí)枴薄吧詈Ｓ率刻?hào)”“全海深載人潛水器”和“深?？臻g站”等國(guó)家重大項(xiàng)目的陸續(xù)啟動(dòng), 為鈦合金材料在海洋工程上的推廣應(yīng)用提供了最佳的發(fā)展時(shí)機(jī)。

本文綜述了我國(guó)近年來(lái)海洋工程用鈦合金的發(fā)展戰(zhàn)略和平臺(tái)建設(shè)、 領(lǐng)域熱點(diǎn)和重點(diǎn)問(wèn)題、 重大項(xiàng)目支持計(jì)劃以及在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究領(lǐng)域取得的重要成果, 對(duì)存在問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析, 以期推動(dòng)鈦合金在我國(guó)海洋工程領(lǐng)域更加廣泛的應(yīng)用, 并為鈦合金研發(fā)人員及海洋工作者提供相關(guān)借鑒。

2、頂層規(guī)劃和平臺(tái)建設(shè)

2.1 頂層規(guī)劃

中國(guó)工程院在2013 年由周廉院士作為負(fù)責(zé)人, 分別啟動(dòng)了“中國(guó)海洋工程材料研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展戰(zhàn)略初步研究”咨詢(xún)項(xiàng)目和“海洋工程中關(guān)鍵材料發(fā)展戰(zhàn)略研究”重點(diǎn)咨詢(xún)項(xiàng)目。 鈦合金材料作為這兩個(gè)咨詢(xún)項(xiàng)目的重要組成部分, 由南京工業(yè)大學(xué)牽頭, 聯(lián)合我國(guó)鈦合金研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用的骨干單位, 歷時(shí) 3 年, 以現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研、 文獻(xiàn)調(diào)研和學(xué)術(shù)研討等形式, 系統(tǒng)地開(kāi)展了國(guó)內(nèi)外海洋工程領(lǐng)域用鈦合金的研發(fā)、 生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀的調(diào)研工作, 完成了《中國(guó)海洋工程材料發(fā)展戰(zhàn)略咨詢(xún)報(bào)告》中的鈦金屬材料部分和《海洋工程鈦金屬材料》編寫(xiě), 并建議了海洋工程用鈦合金的發(fā)展路線(xiàn)圖, 規(guī)劃了重點(diǎn)的研究方向。

基于此, 2019 年, 在科技部“海洋領(lǐng)域面向 2035 年國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃戰(zhàn)略政策”研究 ＆ 第六次國(guó)際技術(shù)預(yù)測(cè)工作中, 也擬將海洋裝備用長(zhǎng)效高性能輕量化結(jié)構(gòu)材料及連接技術(shù)列入關(guān)鍵技術(shù), 鈦合金材料作為海洋裝備輕量化材料的典型代表, 將會(huì)受到充分的重視。

2.2 平臺(tái)建設(shè)

為推進(jìn)我國(guó)海洋材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新工作, 加快建立以企業(yè)為主體、 市場(chǎng)為導(dǎo)向、 “產(chǎn)學(xué)研用”緊密結(jié)合的技術(shù)創(chuàng)新體系, 實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新成果的快速工程化, 推動(dòng)海洋材料行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整升級(jí), 提升行業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力, 促進(jìn)我國(guó)海洋材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展, 在周廉院士的推動(dòng)下,2016 年 6 月在武漢成立了“中國(guó)海洋材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟”, “鈦合金材料及其在海洋工程中的應(yīng)用”是戰(zhàn)略聯(lián)盟的重要分盟之一。 該分盟集合了軍方、 設(shè)計(jì)所及國(guó)內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)單位, 目標(biāo)在于尋求鈦合金在海洋工程應(yīng)用領(lǐng)域獲得突破。 同時(shí), 根據(jù)中國(guó)工程院咨詢(xún)報(bào)告的建議和周廉院士的大力倡導(dǎo)和推動(dòng), 我國(guó)各地方政府圍繞鈦合金在海洋工程的應(yīng)用, 先后成立了若干研發(fā)平臺(tái)。 2015 年, 江蘇省海洋先進(jìn)材料工程技術(shù)研究中心在南京成立, 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在鞍山成立； 2018 年, 先進(jìn)鈦及鈦合金材料技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心在洛陽(yáng)成立。 這些與海洋工程鈦合金材料密切相關(guān)的國(guó)家和地方研發(fā)平臺(tái)的建設(shè),將為我國(guó)海洋工程用鈦合金的研發(fā)和應(yīng)用提供良好的合作平臺(tái)。

2.3 學(xué)術(shù)活動(dòng)

為了推動(dòng)海洋工程材料, 特別是海洋工程用鈦合金材料領(lǐng)域的學(xué)術(shù)交流及人才培養(yǎng), 在周廉院士的倡導(dǎo)、建議和推動(dòng)下, “新材料國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)高層論壇”“海洋材料與腐蝕防護(hù)大會(huì)”“中國(guó)海洋材料高峰論壇”“第一屆海軍裝備腐蝕控制及新材料發(fā)展論壇”等一系列高端學(xué)術(shù)會(huì)議相繼召開(kāi), 會(huì)議影響力逐漸擴(kuò)大, 參會(huì)人員逐年增長(zhǎng)。 海洋工程用鈦合金作為會(huì)議主題的重要組成部分,受到越來(lái)越多科研人員的關(guān)注, 也為海洋工程用鈦合金材料得到國(guó)家相關(guān)部委的重視起到了積極的作用。 同時(shí),周廉院士非常重視青年人才的培養(yǎng)工作, 在南京、 西安等地連續(xù)舉辦“鈦合金暑期培訓(xùn)班”活動(dòng), 邀請(qǐng)國(guó)內(nèi)鈦合金領(lǐng)域的知名專(zhuān)家為在校碩士研究生、 博士研究生及青年教師免費(fèi)授課, 為我國(guó)鈦合金行業(yè), 特別是海洋鈦合 金領(lǐng)域人才梯隊(duì)的培養(yǎng)和建設(shè)發(fā)揮了重要作用。

3、領(lǐng)域熱點(diǎn)和重點(diǎn)問(wèn)題

3.1 海洋工程鈦合金材料體系

鈦合金是我國(guó)“三航”發(fā)展的基礎(chǔ)關(guān)鍵材料。 目前我國(guó)在航空航天鈦合金方面都有大量的積累, 開(kāi)發(fā)了覆蓋600~1500 MPa 強(qiáng)度級(jí)別的鈦合金的多個(gè)合金序列, 基本可滿(mǎn)足我國(guó)在航空航天領(lǐng)域的需求, 但我國(guó)海洋工程用鈦合金材料不成體系, 缺乏海洋服役環(huán)境下的適應(yīng)性研究, 導(dǎo)致“點(diǎn)式應(yīng)用”為主, 用量也極少。 到目前為止,我國(guó)海洋鈦合金尚未形成公認(rèn)的材料體系, 而且鈦合金的數(shù)據(jù)積累尚不能完全支撐我國(guó)海洋工程關(guān)鍵裝備的選材需求。 特別是針對(duì)目前海洋裝備走向深海、 遠(yuǎn)海和兩極的目標(biāo), 并無(wú)適用于深海、 兩極等苛刻服役環(huán)境的專(zhuān)用牌號(hào)鈦合金, 急需借助高效材料設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)手段填補(bǔ)空白, 滿(mǎn)足我國(guó)深海、 遠(yuǎn)海和兩極工程發(fā)展的要求。 集成計(jì)算材料工程技術(shù)具有開(kāi)發(fā)周期短、 篩選樣本數(shù)多、 合金成分范圍廣等優(yōu)點(diǎn), 近年來(lái)在材料設(shè)計(jì)、 開(kāi)發(fā)和性能優(yōu)化方面發(fā)揮了巨大的作用。 高性能鈦合金多為四元及以上復(fù)雜合金體系, 僅完成材料的體系確定、 成分優(yōu)選等必要過(guò)程, 就需要經(jīng)歷較長(zhǎng)的開(kāi)發(fā)周期和大量的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)成本。 以典型的 Ti-6Al-4V 體系為例, 微量 Fe, Mo合金元素和 C, H, O, N 等雜質(zhì)元素, 均會(huì)對(duì)材料組織、焊接性能、 服役性能等產(chǎn)生直接影響。 例如通過(guò)第一性原理計(jì)算揭示了鈦合金中 O 原子溶質(zhì)強(qiáng)化造成螺位錯(cuò)核間隙位置扭轉(zhuǎn)大幅提升其力學(xué)性能(屈服強(qiáng)度、 塑性等)的機(jī)制 [4] 。 利用第一性原理計(jì)算、 分子動(dòng)力學(xué)模擬、 有限元模擬等介觀(guān)、 微觀(guān)、 宏觀(guān)的跨尺度模擬, 可預(yù)測(cè)材料原子、 分子、 相、 組織、 性能等不同層面的材料基礎(chǔ)性能及微觀(guān)作用機(jī)制, 為材料成分、 組織、 性能等優(yōu)化提供一定的借鑒。 針對(duì)目前海洋工程用鈦合金可選牌號(hào)稀少、 選擇準(zhǔn)則缺失、 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累不足等問(wèn)題, 利用大數(shù)據(jù)技術(shù)、 集成計(jì)算材料工程技術(shù)開(kāi)發(fā)海洋工程用鈦 合金是目前鈦合金領(lǐng)域重要的研發(fā)方向之一。

3.2 海洋工程用鈦合金制備加工新工藝開(kāi)發(fā)

海洋工程、 海洋裝備等用鈦量的持續(xù)增長(zhǎng), 對(duì)我國(guó)鈦合金加工制備新工藝的開(kāi)發(fā)和制造成本的進(jìn)一步降低提出了更高的要求。 在周廉院士“把鈦合金用到海洋中、將鈦合金的價(jià)格降低一半以上”的倡導(dǎo)下, 目前國(guó)內(nèi)主要鈦合金生產(chǎn)企業(yè)及研發(fā)機(jī)構(gòu)已積極開(kāi)展降低成本、 優(yōu)化傳統(tǒng)工藝、 開(kāi)發(fā)先進(jìn)新工藝的工作。 傳統(tǒng)的鈦合金制備加工工藝暴露出了過(guò)程能量損失大、 控制精度差、 生產(chǎn)制造效率低等諸多問(wèn)題, 因此亟需開(kāi)發(fā)具有顛覆性、 開(kāi)創(chuàng)性的新工藝。 例如短流程工藝、 連續(xù)鑄造工藝、 高效輔助冶煉工藝、 增材制造工藝、 近凈成型工藝、 在線(xiàn)組織調(diào)控工藝等, 均可在鈦合金的加工、 制造的單個(gè)環(huán)節(jié)或多個(gè)環(huán)節(jié)中實(shí)現(xiàn)海洋工程用鈦合金的加工效率、 成品質(zhì)量等方面質(zhì)的飛躍。 此外, 由于鈦合金的導(dǎo)熱性能差,造成其焊接過(guò)程中熱量分布不均, 進(jìn)而導(dǎo)致其焊接組織粗大、 均勻性差、 亞穩(wěn)相含量高、 焊縫母材性能匹配性低等, 這些問(wèn)題一直是鈦合金連接方面有待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。 因此, 目前亟需開(kāi)展在線(xiàn)熱處理焊接工藝和免熱處理大型結(jié)構(gòu)體焊接工藝技術(shù)等來(lái)滿(mǎn)足我國(guó)未來(lái)大型裝備建造過(guò)程的需要。

3.3 海洋工程用鈦合金的服役性能優(yōu)化

鈦及鈦合金在海洋工程中的應(yīng)用比例逐年提高。 相較于傳統(tǒng)的鐵基合金, 鈦及鈦合金在深海環(huán)境下不易發(fā)生腐蝕 [5, 6] , 作為深海管道材料耐腐蝕能力強(qiáng), 可大大減少維護(hù)和修理費(fèi)用 [7] 。 鈦合金材質(zhì)的深海工程裝備在深海中服役時(shí), 不僅會(huì)受到海水腐蝕, 同樣亦受到海水靜水壓力、 海水流速、 溫度等諸多綜合因素的影響, 因而鈦合金的腐蝕行為與淺層海水或常規(guī)水溶液中的腐蝕大為不同。 因此, 對(duì)于深海環(huán)境使用的鈦合金, 為了滿(mǎn)足其特殊的服役環(huán)境及要求, 對(duì)材料性能提出了很高的要求。 所以研究深海獨(dú)特的腐蝕環(huán)境以及鈦合金在深海環(huán)境下特殊的腐蝕行為及機(jī)理對(duì)于深海大型裝備、 重大工程等的服役性能評(píng)測(cè)具有重要意義 [8] 。 此外, 不同于鋼鐵材料, 鈦合金在深海高靜水壓力作用下會(huì)發(fā)生高壓壓縮蠕變, 從而導(dǎo)致其發(fā)生塑性變形, 導(dǎo)致重大裝備的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等系列問(wèn)題。 但是, 目前綜合考慮蠕變和腐蝕雙重因素對(duì)鈦合金性能影響的研究還未有報(bào)道。 為滿(mǎn)足未來(lái)重大海洋工程裝備需求, 亟需開(kāi)展服役環(huán)境因素與鈦合金使用性能的耦合機(jī)制研究。

4、重大項(xiàng)目支持計(jì)劃

鈦合金由于具有質(zhì)輕、 耐蝕和高強(qiáng)的特性, 是建造深空站主體、 深潛器和潛艇結(jié)構(gòu)的首選材料。 國(guó)家在海洋工程用鈦合金領(lǐng)域支持了一系列重大項(xiàng)目。 作為深海資源開(kāi)發(fā)和海洋安全維護(hù)平臺(tái)的深?？臻g站, 已被國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十三五”國(guó)家科技創(chuàng)新規(guī)劃》作為面向 2030年部署的 6 個(gè)體現(xiàn)國(guó)家戰(zhàn)略意圖的重大科技項(xiàng)目之一。

該項(xiàng)目主要開(kāi)展深海探測(cè)與作業(yè)前沿共性技術(shù)及通用與專(zhuān)用型、 移動(dòng)與固定式深?？臻g站核心關(guān)鍵技術(shù)等方面研究, 周廉院士也被委以重任, 作為材料方面的責(zé)任專(zhuān)家參與該項(xiàng)目。 在深潛器用鈦合金方面, “蛟龍”號(hào)載人潛水器是“十五”期間國(guó)家“863”計(jì)劃重大專(zhuān)項(xiàng)“7000 m 載人潛水器”的重要成果, 其設(shè)計(jì)最大下潛深度為 7000 m。該項(xiàng)目于 2002 年立項(xiàng), 2008 年完成設(shè)備研制工作, 隨后又先后獲得科技部“973”計(jì)劃、 中國(guó)科學(xué)院深海先導(dǎo)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金委南海深部計(jì)劃等國(guó)家重要科技計(jì)劃的支持, 并于 2017 年獲得國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。2015 年 12 月國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目“4500 m 深潛器用 TC4ELI 鈦合金載人球殼制造技術(shù)”通過(guò)驗(yàn)收, 該項(xiàng)目研制的載人球艙已被優(yōu)選安裝在“深海勇士”號(hào)載人深潛器上,完成了 4535 m 的海試。 “全海深載人潛水器用鈦合金載人艙研制”是我國(guó)“十三五”部署的首批國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目。 該潛水器建成后, 將在覆蓋世界最大深度(約1.1 萬(wàn)米)的海洋完成載人下潛并進(jìn)行科考作業(yè), 是深海進(jìn)入能力的頂級(jí)體現(xiàn), 是繼“深海勇士”號(hào)之后, 由我國(guó)自主設(shè)計(jì)、 自主研制和加工制造, 作業(yè)范圍可覆蓋世界所有海域的載人潛水器。 2017 年, 中國(guó)船舶重工集團(tuán)702 所承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“深海關(guān)鍵技術(shù)與裝備”的重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)“深海裝備耐壓結(jié)構(gòu)體、 材料耐壓特性及評(píng)估 技術(shù)研究”項(xiàng)目, 擬建立深海裝備鈦合金耐壓結(jié)構(gòu)安全性評(píng)估方法, 進(jìn)而對(duì)我國(guó)現(xiàn)役及在研的深海載人潛水器等大型深海裝備耐壓結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期服役的安全性評(píng)估提供技術(shù)支撐。 由云南鈦業(yè)股份有限公司牽頭的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“低成本高耐蝕鈦及鈦合金管材與高品質(zhì)鈦帶制造技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用”, 擬解決管材加工及復(fù)雜海洋環(huán)境應(yīng)用過(guò)程中微觀(guān)組織-綜合性能-殘余應(yīng)力-耐蝕性能協(xié)同控制等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題, 構(gòu)建復(fù)雜海洋環(huán)境服役條件下鈦及鈦合金管材耐腐蝕性能評(píng)價(jià)體系。

為了解決海洋工程用鈦合金成分設(shè)計(jì)、 加工制備、焊接和性能評(píng)價(jià)等關(guān)鍵技術(shù)和共性技術(shù)問(wèn)題, 國(guó)內(nèi)從事海洋工程用鈦合金研究的優(yōu)勢(shì)單位強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合, 擬以“集中力量辦大事”的方式, 系統(tǒng)解決海洋工程用鈦合金中的相關(guān)基礎(chǔ)問(wèn)題。 此外, 為了提升國(guó)防和海軍裝備水平, 軍方也陸續(xù)發(fā)布了“十三五”裝備預(yù)研和科研項(xiàng)目, 針對(duì)艦船用鈦合金開(kāi)展相關(guān)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。

5、海洋工程用鈦合金研究成果

5.1 成分設(shè)計(jì)

針對(duì)海洋工程對(duì)鈦合金高強(qiáng)、 耐沖擊、 耐腐蝕和焊接性的需求, 國(guó)內(nèi)團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出了多種新型合金。 其中,南京工業(yè)大學(xué)以廉價(jià) Fe 元素改性為主, 開(kāi)發(fā)出了低成本高強(qiáng)韌的 Ti-3Al-3.5Fe-0.1B 合金, 屈服強(qiáng)度≥1000 MPa,延伸率≥15％ [9] ； Ti-3Al-5Mo-4Cr-2Zr-1Fe(Ti-35421) 合金, 抗拉強(qiáng)度為 1313 MPa, 屈服強(qiáng)度為 1240 MPa, 延伸率為 8.62％, 斷面收縮率為 17.58％, 斷裂韌性 K 1C 為75.8 MPa·m^1/2 , 在 3.5％ NaCl 溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性小, 擁有較好的耐腐蝕性 [10] 。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過(guò)添加Zr, Mo 元素開(kāi)發(fā)了鈍化能力提高的耐蝕鈦合金, 包括Ti-5.5Al-4Zr-1Sn-0.3Mo-1Nb 合 金 [11] , 屈 服 強(qiáng) 度 為987.62 MPa, 極限應(yīng)變量為24.64％, K 1C 為71.29 MPa·m^1/2 ；Ti-5.5Al-3Nb-3Zr-1.2Mo-0.3Ni 合金 [12] , 壓縮屈服強(qiáng)度為808.05 MPa, 極限應(yīng)變量為 23.42％。 西北有色金屬研究院以可焊性為主要思路, 開(kāi)發(fā)了高強(qiáng)韌海洋工程用Ti-Al-Zr-Mo-Cr-Nb 系 可 焊 鈦 合 金 [13] , 屈 服 強(qiáng) 度 >900 MPa, 延伸率>13％, K 1C >75 MPa·m^1/2 , 且經(jīng)電弧焊或電子束焊后的焊接接頭系數(shù)≥0.9。 中國(guó)船舶重工集團(tuán)725 研究所針對(duì)現(xiàn)有高強(qiáng)鈦合金焊接處沖擊韌性較低的特點(diǎn), 開(kāi)發(fā)了高強(qiáng)高沖擊韌性的耐蝕可焊鈦合金 [14] , 他們利用 Al, Mo, V, Nb, Cr, Zr 等元素, 調(diào)控合金的鋁當(dāng)量[Al] 當(dāng) ≥6, 鉬當(dāng)量[Mo] 當(dāng) ≤8, 使合金鍛件與板材的抗拉強(qiáng)度>1060 MPa, 屈服強(qiáng)度>980 MPa, 沖擊功>40 J, K 1C >80 MPa·m^1/2 , 且焊接系數(shù)>0.9。

5.2 服役性能

針對(duì)鈦合金在海洋多場(chǎng)耦合服役環(huán)境下面臨的主要失效形式, 國(guó)內(nèi)鈦合金研發(fā)單位開(kāi)展了鈦合金低周疲勞 [15-18] 、 應(yīng)力腐蝕 [19-21] 和高壓蠕變 [22, 23] 等方面的研究工作。 應(yīng)力水平較高時(shí)的低周疲勞性能是海洋工程裝備耐久性的重要指標(biāo)。 對(duì) TC4 ELI 合金的低周疲勞性能研究發(fā)現(xiàn): 在最大應(yīng)力水平下, 不同組織的 TC4 ELI 合金均表現(xiàn)出顯著的循環(huán)軟化現(xiàn)象, 相比于片層組織, 雙態(tài)組織具有更加優(yōu)異的疲勞性能, 這主要是因?yàn)殡p態(tài)組織中位錯(cuò)的有效滑移距離遠(yuǎn)小于片層組織, 此外具有高位錯(cuò)密度的等軸 α 相的存在也阻礙了疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展。 對(duì)斷口形貌的掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn): 具有雙態(tài)組織的試樣疲勞斷口平整光滑, 而片層組織的試樣斷口則出現(xiàn)了與原始粗大的 β 晶粒有關(guān)的幾何形刻面 [15] 。 上海海洋大學(xué)對(duì)于潛在的可用于全海深載人艙的 TB19 材料的低周疲勞性能研究發(fā)現(xiàn), TB19 具有比 TC4 ELI 合金更好的低周疲勞性能 [16] 。 對(duì)可用于深海載人探測(cè)器的 TC4 ELI 合 金, 得到了其保載時(shí)間與疲勞性能的關(guān)系曲線(xiàn), 為后續(xù)研究預(yù)測(cè) TC4 ELI 的服役時(shí)間提供了理論依據(jù) [17] 。 另一方面, 通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型, 開(kāi)發(fā)了較為準(zhǔn)確的、 通過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn)參數(shù)來(lái)預(yù)估 TC4、 IMI834 等鈦合金疲勞及低周疲勞性能的方法 [18] 。

針對(duì)鈦合金應(yīng)力腐蝕的特征, 南京工業(yè)大學(xué)對(duì)強(qiáng)度級(jí)別在 1200 MPa 級(jí)的 Ti-35421 合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為和鈍化膜自修復(fù)行為進(jìn)行了研究 [19] 。 Ti-35421 合金存在強(qiáng)韌性匹配等問(wèn)題, 具有一定的應(yīng)力腐蝕敏感性, 在空氣(A)和 3.5％NaCl 溶液(SSRT)中的 3 種不同應(yīng)變速率下應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)排序?yàn)? I_A (1.67×10-5mm/s) >I_A (5.00×10 -5mm/s) >I_A (1.33×10-5mm/s)； I_SSRT(1.67×10-5mm/s)>I_SSRT(5.00×10-5mm/s)>I_SSRT(1.33×10-5mm/s),呈現(xiàn)隨著應(yīng)變速率的降低先上升后下降的趨勢(shì)。 1.67×10-5mm/s 速率下, 應(yīng)力腐蝕敏感性最高, I_SSRT為 0.2786,I_A 為 27.27％, 判斷 Ti-35421 合金在 3.5％NaCl 溶液中存在發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能性, 宏觀(guān)斷口形貌表現(xiàn)為脆性斷裂, 微觀(guān)上韌窩較淺, 出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)域, 為準(zhǔn)解理斷裂形貌。 在較慢的應(yīng)變速率下, 無(wú)明顯的鈍化膜破裂修復(fù)行為, 腐蝕是造成斷裂的主要原因； 在中等應(yīng)變速率下,應(yīng)力-化學(xué)交互作用提高了 Ti-35421 合金的應(yīng)力腐蝕敏感性, 且在鈍化膜損傷、 出現(xiàn)裂紋后, 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)造成的傷害也越來(lái)越大, 電位下降, 損傷修復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)。

而在對(duì)鈍化膜自修復(fù)行為研究時(shí)發(fā)現(xiàn), 無(wú)壓應(yīng)力條件下,溶解氧濃度高有利于鈍化膜的自修復(fù)過(guò)程發(fā)展。 在較大外加壓應(yīng)力作用下, 隨著壓應(yīng)力的增加劃痕造成的傷害增加, 同時(shí)鈍化膜修復(fù)時(shí)間顯著增加。 不同壓應(yīng)力下Ti-35421 合金劃痕試驗(yàn)時(shí)的電流-時(shí)間變化曲線(xiàn), 總體呈現(xiàn)出和無(wú)壓應(yīng)力作用下相同的趨勢(shì), 再鈍化也分為Ⅰ-暫態(tài)階段、 Ⅱ-暫態(tài)、 穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變階段、 Ⅲ-穩(wěn)定化 3 個(gè)階段。

隨著壓應(yīng)力的增加, 劃痕所引起的電流越來(lái)越大, 當(dāng)壓應(yīng)力為 5 MPa 時(shí), 劃痕電流增加至 5.05 mA·cm^-2, 當(dāng)壓應(yīng)力為 10 MPa 時(shí), 劃痕電流增加至 11.73 mA·cm^-2, 當(dāng)壓應(yīng)力為 20 MPa 時(shí), 劃痕電流增加至 20.66 mA·cm^-2。鈍化膜自修復(fù)時(shí)間由 20 ms 增加到 500 ms, 呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)差別。

深海環(huán)境下, 材料長(zhǎng)期處于接近屈服強(qiáng)度的壓應(yīng)力下, 導(dǎo)致了材料內(nèi)部發(fā)生局部應(yīng)力集中和結(jié)構(gòu)體宏觀(guān)應(yīng)力分配不均等現(xiàn)象。 相較于傳統(tǒng)鋼鐵材料, 鈦合金由于其輕質(zhì)的特性可提供更高的容重比, 在深海重大工程裝備中可以作為耐壓結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行使用, 但在長(zhǎng)時(shí)間壓縮應(yīng)力作用下的形變累積效應(yīng), 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)體的安全性和穩(wěn)定性下降。 因此近年來(lái)已在鈦合金高壓壓縮蠕變方面開(kāi)展了先導(dǎo)性研究 [21-23] 。 在室溫下對(duì) Ti80 和 TC4 兩種鈦合金進(jìn)行高壓壓縮蠕變實(shí)驗(yàn)時(shí), 發(fā)現(xiàn)這兩種鈦合金在室溫壓縮蠕變過(guò)程中均存在較大的應(yīng)力閾值。 當(dāng)外加應(yīng)力低于應(yīng)力閾值時(shí), 蠕變曲線(xiàn)存在蠕變飽和現(xiàn)象, 之后蠕變變形量幾乎不再增加； 當(dāng)外加應(yīng)力高于應(yīng)力閾值時(shí),蠕變曲線(xiàn)出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)蠕變階段。 蠕變速率對(duì)外加應(yīng)力有著很強(qiáng)的敏感性, 隨外加應(yīng)力增加, 蠕變速率與蠕變變形量都有明顯的增加 [21] 。 Ti80 合金在室溫下壓縮蠕變前后的 TEM 照片顯示, 合金經(jīng) 610 MPa 應(yīng)力下壓縮蠕變實(shí)驗(yàn)后, α 相內(nèi)的位錯(cuò)密度提高, 大量的位錯(cuò)塞積在相界和晶界處, 形成了位錯(cuò)網(wǎng)。 位錯(cuò)網(wǎng)會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng), 并且在 610 MPa 下, 沒(méi)有新的可移動(dòng)位錯(cuò)生成, 這使得初始階段的蠕變速率越來(lái)越慢, 最終達(dá)到蠕變飽和, 幾乎不再產(chǎn)生蠕變變形。 當(dāng)外加應(yīng)力提高到 780 MPa, 發(fā)現(xiàn) α相內(nèi)的位錯(cuò)數(shù)量和位錯(cuò)密度急劇增加。 高應(yīng)力下多個(gè)方向的滑移系被激活, 柱面和錐面滑移開(kāi)動(dòng), 生成了新的可移動(dòng)位錯(cuò), 使得蠕變變形繼續(xù)進(jìn)行下去, 達(dá)到穩(wěn)態(tài)蠕變階段。 通過(guò) TEM 分析, 認(rèn)為 Ti80 鈦合金蠕變變形主要是由 α 相內(nèi)位錯(cuò)滑移導(dǎo)致的 [22] 。

6、存在問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)

經(jīng)過(guò)近幾年的發(fā)展, 我國(guó)海洋工程用鈦合金研發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步, 但依然存在諸多問(wèn)題亟待解決, 主要包括:

(1)成本問(wèn)題。 經(jīng)濟(jì)性仍是制約鈦合金在海洋工程領(lǐng)域推廣應(yīng)用的“阿喀琉斯之踵”。 如何在保證質(zhì)量的前提下, 降低鈦合金成本是重中之重。 低成本鈦合金的成分設(shè)計(jì)、 回收料的利用、 短流程技術(shù)的開(kāi)發(fā)及高效的焊接技術(shù), 都是突破經(jīng)濟(jì)性的有效手段。

(2)牌號(hào)雜亂。 俄羅斯的海洋工程用鈦合金以易焊接、 焊后不預(yù)熱為發(fā)展方向, 美國(guó)以軍民通用為主要原則, 而我國(guó)在強(qiáng)度級(jí)別之外, 至今沒(méi)有形成海洋工程用鈦合金材料體系的主攻方向, 需要針對(duì)設(shè)備、 管路、 耐壓殼體等的應(yīng)用屬性制定不同的合金體系。

(3)規(guī)格型號(hào)不足。 寬厚板、 大口徑無(wú)縫管等大尺寸鈦合金產(chǎn)品加工技術(shù)尚不成熟, 批次穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

(4)基礎(chǔ)研究不足。 對(duì)合金元素和雜質(zhì)元素以及組織、 形貌等對(duì)合金性能的影響缺乏定量化描述, 對(duì)多場(chǎng)耦合條件下(腐蝕介質(zhì)、 應(yīng)力、 溫度等)鈦合金的主要失效形式和防護(hù)技術(shù)的研究缺乏。

(5)設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)方法缺失。 缺乏鈦質(zhì)裝備的設(shè)計(jì)方法, 缺乏使用及評(píng)價(jià)相關(guān)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。

7、結(jié) 語(yǔ)

相比于鋼鐵、 銅合金、 復(fù)合材料等海洋工程材料,鈦合金仍屬于小眾金屬, 但隨著我國(guó)海洋裝備向深海、遠(yuǎn)海及兩極發(fā)展, 鈦合金輕質(zhì)耐蝕的特性對(duì)裝備的安全性和可靠性提供了巨大的保障。 我國(guó)鈦合金科技工作者應(yīng)抓住機(jī)遇, 夯實(shí)基礎(chǔ), 在關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破, 為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防力量建設(shè)做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 常輝, 周廉, 王向東.航空材料學(xué)報(bào)[J], 2014, 34(4): 37-43.CHANG H, ZHOU L, WANG X D.Journal of Aeronautical Materials[J], 2014, 34(4): 37-43.

[2] 周廉, 等.中國(guó)海洋工程材料發(fā)展戰(zhàn)略咨詢(xún)報(bào)告[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2014.ZHOU L, et al.Consultation Report on Development and Strategy of Engineering Materials for Ocean Applications in China[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2014.

[3] 常輝, 廖志謙, 王向東.海洋工程鈦金屬材料 [M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2017.CHANG H, LIAO Z Q, WANG X D.Titanium Alloys for Marine Ap-plications[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2017.[4] YU Q, QI L, TSURU T, et al.Science[J], 2015, 347(6222): 635-639.

[5] 周建龍, 李曉剛, 程學(xué)群, 等.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)[J], 2010,22(1): 47-51.ZHOU J L, LI X G, CHENG X Q, et al.Corrosion Science and Pro-tection Technology[J], 2010, 22(1): 47-51.

[6] VENKATESAN R, VENKATASAMY M A, BHASKARAN T A,et al.British Corrosion Journal[J], 2002, 37(4): 257-266.

[7] 陳軍, 王廷詢(xún), 周偉, 等.鈦工業(yè)進(jìn)展[J], 2015, 32(6): 8-12.CHEN J, WANG T X, ZHOU W, et al.Titanium Industry Progress[J], 2015, 32(6): 8-12.

[8] VENKATESAN R, DWARAKADASA E, RAVINDRAN M.CorrosionPrevention and Control[J], 2004, 51(3): 98-103.

[9] 劉暢, 董月成, 方志剛, 等.稀有金屬材料與工程[J], 2020, 49(5): 1607-1613.LIU C, DONG Y C, FANG Z G, et al.Rare Metal Materials and Engi-neering[J], 2020, 49(5): 1607-1613.

[10] 常輝, 李佳佳, 高樺, 等.一種含 Fe 的低成本近 β 型高強(qiáng)鈦合金及其制備方法: CN106521236A[P].2017-03-22.CHANG H, LI J J, GAO H, et al.A Low Cost Near Beta Titanium Al-loy with Content of Fe and its Processing Method: CN106521236A[P].2017-03-22.

[11] 王妍.高強(qiáng)耐蝕 Ti-Al-Zr-Sn-Mo-Nb 合金的成分優(yōu)化及組織性能研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2019.WANG Y.Study on the Composition Optimization and Microstructuresand Properties of High-Strength and Corrosion Resistant Ti-Al-Zr-Sn-Mo-Nb Alloy[D].Harbin: Harbin Institute of Technology, 2019.

[12] 陳才敏.耐蝕 Ti-Al-Nb-Zr-Mo 合金的成分優(yōu)化及組織性能研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2018.CHEN C M.Study on the Composition Optimization and Microstruc-tures and Properties of Corrosion Resistant Ti-Al-Nb-Zr-Mo Alloy [D].Harbin: Harbin Institute of Technology, 2018.

[13] 尹雁飛, 趙永慶, 賈蔚菊, 等.一種海洋工程用高強(qiáng)高韌可焊接鈦合金: CN110106395A[P].2019-08-09.YIN Y F, ZHAO Y Q, JIA W J, et al.A Weldable Titanium Alloy Used for Marine Engineering with High Strength and High Toughness:CN110106395A[P].2019-08-09.

[14] 李士凱, 楊治軍, 張斌斌, 等.一種高強(qiáng)度高沖擊韌性的耐蝕可焊鈦合金及其制備方法: CN106148761A[P].2016-11-23.LI S K, YANG Z J, ZHANG B B, et al.A High Strength and HighImpact Toughness Titanium Alloy with Good Corrosion Resistance andGood Weldablility and Its Processing Method: CN106148761A[P].2016-11-23.

[15] 孫洋洋, 常輝, 方志剛, 等.稀有金屬材料與工程[J], 2020, 49(5): 1623-1628.SUN Y Y, CHANG H, FANG Z G, et al.Rare Metal Materials andEngineering[J], 2020, 49(5): 1623-1628.

[16] WANG F, JIANG Z, CUI W C, et al.Journal of Ship Mechanics[J],2018, 22(6): 727-735.

[17] WANG F, CUI W C.Materials Science ＆ Engineering: A[J], 2015(642): 136-141.

[18] WANG K, WANG F, CUI W C, et al.Acta Metallurgica Sinica [J],2015, 28(5): 619-627.

[19] 渠佳慧.高強(qiáng) Ti-35421 合金應(yīng)力腐蝕及表面鈍化膜自修復(fù)[D].南京: 南京工業(yè)大學(xué), 2019.LIANG J H.Stress Corrosion and Surface Passivation Film Self-Repair of High Strength Ti-35421 Alloy [ D].Nanjing: Nanjing TechUniversity, 2019.

[20] 山川.鈦合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂與腐蝕電化學(xué)研究[D].青島: 中國(guó)海洋大學(xué), 2013.SHAN C.The Study of Stress Corrosion Cracking Behavior andCorrosion Electrochemical Behavior of Titanium Alloy[D].Qingdao:Ocean University of China, 2013.

[21] 董月成, 方志剛, 常輝, 等.中國(guó)材料進(jìn)展[J], 2020, 39(03):185-189.DONG Y C, FANG Z G, CHANG H, et al.Materials China[J],2020, 39(03): 185-189.

[22] 陳博文.Ti80 和 TC4 ELI 鈦合金的室溫高壓壓縮蠕變行為研究[D].南京: 南京工業(yè)大學(xué), 2017.CHEN B W.Research on High Pressure Compression Creep Behaviors of Ti80 and TC4 ELI Titanium Alloy at Room Temperature[D].Nan-jing: Nanjing Tech University, 2017.

[23] 屈平.深海鈦合金耐壓結(jié)構(gòu)蠕變特性探索研究[D].北京: 中國(guó)艦船研究院, 2015.QU P.Exploratory Study of the Creep Characteristic for Titanium Deep-Sea Pressure Shell[D].Beijing: China Ship Research Academy, 2015.